Reacciones De Adición Los Alquinos

Reacciones de Adición los Alquinos

Al igual que ocurría en los alquenos, en las reacciones de adición de los alquinos, se rompen enlaces para dar enlaces . Como los enlaces son más débiles que los enlaces , se trata siempre de reacciones de adición exotérmicas.

Hidrogenación Catalítica Parcial y Total

Los alquinos se hidrogenan catalíticamente hasta alcanos en condiciones similares a las empleadas para los alquenos. En presencia de catalizadores adecuados de Pd, Pt, Ni o Rh finamente dividido, se adicionan dos moles de hidrógeno al triple enlace del alquino para dar el alcano.

Es una reacción que transcurre en dos pasos: en un primer paso se adiciona un mol de hidrógeno y se llega hasta el alqueno y en el 2º paso tras la adición de otro mol de hidrógeno se llega hasta el alcano:

El primer paso de la hidrogenación de un alquino es más exotérmico que el segundo paso, lo que permite detener la hidrogenación de un alquino en la etapa de alqueno si se emplea un catalizador poco activo. En principio con catalizadores metálicos normales el proceso no es posible pararlo, puesto que ambas etapas está favorecidas (son exotérmicas), y obtendríamos los correspondientes alcanos.

Se puede lograr la semihidrogenación empleando un catalizador "envenenado", es decir un catalizador tratado con algún compuesto que lo haga menos eficaz. Uno de los más frecuentes es el catalizador de Lindlar, que consiste en una combinación de Pd sobre CaCO3 al que se ha añadido acetato de plomo y quinolina. El acetato de plomo y la quinolina desactivan parcialmente el catalizador, haciendo de él un mal catalizador para la hidrogenación de alquenos, mientras que sí actúa como catalizador en la hidrogenación de alquinos:

Ejemplo:

Esta hidrogenación es semejante a la que se estudió en los alquenos y el hidrogeno se adiciona con estereoquímica "syn", dando lugar a alquenos Z. En las hidrogenaciones catalíticas, la cara de un enlace hace contacto con el catalizador sólido y este debilita dicho enlace, permitiendo que se agreguen dos átomos de hidrógeno. Esta adición de los dos átomos de H en la misma cara del alquino asegura la estereoquímica "syn".

Reducción con Na en NH3 líquido

Una alternativa a la hidrogenación parcial de alquinos a alquenos cuando se desean obtener alquenos trans es la reducción con un metal del grupo I (litio, sodio o potasio) en amoniaco líquido a -33 ºC. Por tanto a partir del mismo alquino podremos obtener los dos alquenos cis o trans dependiendo de las condiciones utilizadas

Mecanismo: incluye 4 etapas, las etapas 1 y 3 con transferencia de 1 electrón, y las etapas 2 y 4 con transferencia de un protón. La etapa 2 es la determinante de la velocidad y la estereoquímica trans observada parece que es debida a la mayor velocidad a la que se forma el radical E-alquenilo debido a su mayor estabilidad frente al Z-alquenilo, al tener los dos grupos alquilos en trans entre sí.

Reacción global:

Etapa 1: Transferencia de electrones desde el Na al alquino con formación de un anión radical

Etapa 2: El anión-radical actúa como base fuerte y arranca un protón del amoniaco

Etapa 3: Transferencia de electrones al radical alquenilo

Etapa 4: Transferencia de protones desde el amoniaco

Adiciones Electrófilas a Alquinos

Como regla general, los reactivos electrófilos se adicionan a los alquinos del mismo modo que lo hacían a los alquenos

Adición de HX

Los haluros de hidrógeno se adicionan a los alquinos para formar haluros de alquenilo.

La regioselectividad de la reacción sigue la regla Markovnikov cuando se trata de alquinos terminales, de tal manera que el protón se une al C que tiene mayor número de hidrógenos (es decir al menos sustituido), mientras que el haluro se adiciona al C más sustituido:

Ejemplo:

Mecanismo: En primer lugar se forma un carbocatión vinilo que es más estable si la carga (+) queda sobre el carbono más sustituido (por el efecto +I de los radicales alquílicos. El ataque del ión halogenuro completa la reacción.

Cuando se agrega una 2ª molécula lo hace con la misma orientación, obteniéndose finalmente un gem-dihaluro.

Aunque la adición de HX a un triple enlace

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