Espectrometria Molecular Infrarroja

Universidad del Zulia

Tema 6. Espectrometria Molecular Infrarroja.

Fundamento de la espectrometria infrarrojo.

La espectroscopía de absorción de infrarrojo es una técnica analítica de gran importancia para los químicos. Está basada en las vibraciones de los átomos en las moléculas. Un espectro de infrarrojo consiste en un espectro de absorción que implica transiciones entre niveles vibracionales. La principal utilidad de la espectroscopía de infrarrojo deriva del hecho de que los grupos funcionales mantienen cierta individualidad dentro de las moléculas, afectando sus vibraciones fundamentalmente al enlace considerado.

Rango del infrarrojo.

Solamente las moléculas polares pueden experimentar las vibraciones y rotaciones que le permiten absorber energías en el infrarrojo. Al vibrar se produce un campo electromagnético oscilante que hace que pueda haber interacción con la componente eléctrica. Lo mismo ocurre con la rotación. Las moléculas apolares no absorben en el infrarrojo. Por cada transición vibratoria hay varios estados rotatorios. Estos niveles están cuantizados. Las transiciones de energía son muy pequeñas por lo que los espectros son de línea (en IR lejano). Los picos se deben a transiciones vibratorias y aparecen ensanchados por las rotaciones que conllevan estos estados vibratorios.

Componentes instrumentales para la espectrometría infrarrojo: fuente, selector, muestra, detector, registrador de la señal.

En los instrumentos de IR comerciales se usan tres tipos de fuentes: la fuente Globar, el emisor de Nernst y la fuente de filamento incandescente. Lámpara de Nerst: es un cilindro delgado fabricado con óxidos de tierras raras, de unos 20mm de longitud por 1 a 2mm de diámetro. Se hace pasar corriente eléctrica por el cilindro , para calentarlo, con conexiones eléctricas en sus dos extremos. A las temperaturas de operación, el cilindro brilla al rojo sombra. Los extremos del cilindro están unidos a unos conductores de platino que permiten el paso de la electricidad lo que permite alcanzar temperaturas comprendidas entre 1200 y 2200 º K. Debe calentarse externamente hasta el rojo obscuro para que la corriente sea suficiente como para mantener la temperatura deseada. Debido a que la resistencia disminuye con el aumento de temperatura, el circuito de la fuente se ha diseñado para limitar la corriente, de no ser así, la lámpara se calentaría tanto que se destruiría.

La Fuente Globar: El Globar es una barra de carburo de silicio con calentamiento eléctrico, de unos 5cm de longitud y 3mm de diámetro. Esta fuente suele producir una radiación IR más intensa que la lámpara de Nerst, a números de onda menores a 2000cm-1. Se calienta eléctricamente (1300 a 1500ºK) y tiene la ventaja de poseer un coeficiente de resistencia positivo. Por otra parte, es necesario enfriar los contactos eléctricos. Las energías espectrales del Globar y del emisor de Nernst son semejantes, excepto con la región inferior a 5 µm donde el Globar se distingue por tener mayor energía.

Lámpara de filamento de Tungsteno: las lámpara convencionales se pueden usar como fuentes para la región de IR cercano, dentro de los límites aproximados de 4000 a 12500cm-1.

Monocromadores. Un monocromador infrarrojo consiste en un sistema variable de ranuras de entrada y salida, uno o más elementos dispersantes y varios espejos para reflejar y enfocar el haz de radiación. No se emplea lentes a causa de los problemas con aberraciones cromáticas. El sistema de ranuras de un espectrofotómetro de IR realiza la misma función que en sus análogos UV-Visible, y debe hacerse el mismo compromiso al recoger el ancho de ranura que se emplea. Ranuras estrechas proporcionan menores anchos de banda y mayor ausencia de radiación dispersa; ranuras más anchas producen mayor energía radiante que llega al detector, y menor definición del espectro de absorción. Se emplean prismas y rejillas para dispersar la radiación infrarroja; el uso general de éstas últimas es relativamente nuevo se han usado varios materiales para la construcción de prismas. Se emplea cuarzo para la región próxima al IR, lo único es que no posee características ideales de dispersión en esta región, absorbe fuertemente más allá de 4 µm. El material más común de que se construyen los prismas es de cloruro de sodio cristalino. Su dispersión es alta en la región comprendida entre 5 y 15 µm y es adecuada para 2.5 µm. Más allá de 20 µm el NaCl absorbe muy fuertemente y no puede ser usado. Los materiales de los prismas usados más allá del IR son de bromuro de potasio y bromuro de cesio cristalinos (de 675 a 250 cm-1) mientras que el fluoruro de litio es utilizado en la región próxima al infrarrojo (de 1000 a 2000 cm-1). Todo este tipo de materiales es necesario protegerlos de la humedad con desecantes de calor ya que son solubles en agua y además se rayan muy fácilmente excepto el cuarzo.

Detectores. Detectores Térmicos: funcionan midiendo los efectos de calentamiento de la radiación IR sobre un componente diseñado para actuar como un cuerpo negro. Entre los detectores térmicos se encuentran los termopares, bolómetros y celda de Golay. Los termopares son el tipo más frecuente de detector térmico. Están formados de un tramo de un conductor metálico al que se fijan dos trozos de metales distintos. Entre las dos uniones se desarrolla una diferencia de potencial, que está relacionada con los cambios de temperatura entre las dos uniones metal-con metal, al calentar una de ellas. Tienen respuestas uniformes para todas las frecuencias medidas en términos de señal de detector por Watt de poder incidente. Con estos dispositivos se mide el incremento de temperatura que resulta cuando un pequeño cuerpo negro absorbe la radiación. Detectores Piroeléctricos: están formados por una capa de material piroeléctrico (sulfato de triglicina deuterada) emparedada entre dos electrodos (uno de ellos hecho de un material transparente a la radiación IR), que forman un capacitor. La radiación IR que pasa por la ventana causa un calentamiento del material, que a su vez cambia la polarización del material y la capacitancia del detector. Detectores Fotoconductores: consiste en una capa semiconductora delgada, de un material como telururo de cadmio, que recubre una superficie no conductora de vidrio encerrada en una envolvente de vidrio al vacío. La exposición del semiconductor a la radiación IR eleva electrones de valencia, desde estados no conductores hasta estados conductores, aumentando así la conductividad del dispositivo.

Celdas Las celdas infrarrojas suelen ser de 0.015 a 1 mm y son un poco más estrechas que las usadas en la región del UV -Visible. La trayectoria de la luz en esta gama normalmente requiere concentraciones de muestras de 0.1 a 10%. Generalmente las celdas son desmontables con espaciadores para permitir variación en la longitud de la trayectoria. Generalmente las celdas son de cloruro de sodio; estas finalmente se velan debido a la absorción de humedad (Guardarlas en el desecador). Cuando la cantidad de muestra es pequeña o cuando se dispone del disolvente apropiado es común correr el espectro de líquido puro, la manera de llevar a cabo el experimento es comprimir una gota de líquido puro entre dos placas de sal de roca de 0.015 mm o menos de espesor. Las dos placas unidas por capilaridad se montan en la trayectoria de la luz, este proceso no da datos de transmitancia muy reproducibles, pero es satisfactoria para investigaciones cualitativas. Los líquidos puros o volátiles se pueden trabajar en las celdas desmontables.

Celda desmontable para líquidos volátiles

El interferómetro es un instrumento que emplea la interferencia de las ondas de luz para medir con gran precisión longitudes de onda de la misma luz. El interferómetro de Michelson, inventado por Albert Abraham Michelson en 1887 es un interferómetro que permite medir distancias con una precisión muy alta. Su funcionamiento se basa en la división de un haz coherente de luz en dos haces para que recorran caminos diferentes y luego converjan a nuevamente en un punto. De esta forma se obtiene lo que se denomina la figura de interferencia que permitirá medir pequeñas variaciones en cada uno de los caminos seguidos por los haces. Existen dos tipos generales, de Interferómetro para espectroscopía Infrarroja. El de tipo dispersivo, y el de Transformada de Fourier.

Tipos de configuración 1. Espectrómetros IR Dispersivos de Rejilla: son aquellos en los que el espectro se analiza en secuencia siguiendo la dispersión de radiación de varias longitudes de onda, mediante un monocromador o una rejilla de difracción. Los espectrómetros dispersivos son instrumentos de doble haz que usan rejillas de difracción para dispersar y seleccionar la frecuencia de la radiación IR a partir de una fuente blanca. En los espectrofotómetros dispersivos (fig. a), la radiación emitida por la fuente pasa alternativamente por la muestra o la referencia (en los espectrofotómetros de doble haz) e incide en una rendija de entrada al monocromador. En el monocromador, que puede ser un prisma o una rejilla de difracción, se descompone la radiación en haces de determinado grado de monocromaticidad, que de acuerdo al movimiento de un mecanismo como puede ser un motor paso a paso, van siendo enfocados a una rendija de salida. Las rendijas tienen como función principal aumentar el grado de monocromaticidad del haz de radiación. Una vez que atraviesan la rendija de salida, llegan

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