Quimica Experimental

CALOR DE COMBUSTION DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS COMBUSTIBLES POR LA BOMBA CALORIMETRA

ASTM- D240

OBJETIVO

Determinar el calor de combustión que es una medida de la energía disponible de un combustible.Es necesario el conocimiento de este valor cuando se considera la eficiencia térmica del equipo, tanto para producir fuerza como calor.

FUNDAMENTO TEORICO

Durante los años 1840 a 1878, J.P. Joule llevó a cabo una serie de experimentos cuidadosos sobre la naturaleza del trabajo y el calor. Estos experimentos son fundamentales para comprender la primera ley de la termodinámica y el concepto moderno de energía.

Los experimentos de Joule eran bastantes sencillos, pero él tomó muchas precauciones para asegurar la exactitud. En su famosa serie de mediciones, Joule colocó cantidades conocidas de agua en un contenedor aislado y agitó el agua con un agitador giratorio. La cantidad de trabajo hecha sobre el agua por el agitador fue medida con exactitud, anotándose los cambios de temperatura del agua. Joule encontró que se necesitaba una cantidad fija de trabajo por unidad de masa por cada grado de aumento en la temperatura provocado por el agitador, y que la temperatura original del agua podía restablecerse por la transferencia de calor a través del simple contacto con un objeto más frío. Así fue como Joule mostró de manera concluyente la existencia de una relación cuantitativa entre el trabajo y calor y que, en consecuencia, el calor es una forma de energía. En este tipo de pruebas se añade energía al agua como trabajo, pero se extrae de ésta como calor. Con esto cabe la pregunta de qué es lo que sucede a la energía entre el momento en que se añade al agua como trabajo y el momento en que se extrae como calor. La lógica sugiere que esta energía se encuentra contenida en el agua, en otra forma, la cual se define como energía interna.

La energía interna se refiere a la energía de las moléculas que forman la sustancia, las cuales se encuentran en un movimiento continuo y tienen energía cinética de traslación, con excepción de las moléculas monoatómicas que también poseen energía de rotación y de vibración interna. La adición de calor a la sustancia aumenta esta actividad molecular, provocando un aumento en la energía interna. El trabajo hecho sobre la sustancia puede tener el mismo efecto, tal como lo demostró Joule.

La energía interna de una sustancia también incluye la energía potencial resultante de las fuerzas intermoleculares. A esta escala submolecular, existe una energía asociada con los electrones y los núcleos de los átomos, así como una energía de enlace resultante de las fuerzas que mantienen unidos los átomos como moléculas. Aunque se desconocen los valores absolutos de la energía interna, este hecho no representa ninguna desventaja en el análisis termodinámico, ya que sólo se necesitan los cambios de energía interna.

La designación de esta forma de energía como interna la distingue de la energía cinética y potencial que pueda tener una sustancia como resultado de su posición o movimiento macroscópicos, y que pueden considerarse como formas externas de energía.

El reconocimiento del calor la energía interna como formas de energía sugiere una generalización de la ley de la conservación de la energía mecánica para aplicarla al calor y al energía interna, así como al trabajo y a la energía cinética y potencial externas. Al principio esta generalización no fue más que un postulado, pero sin excepción alguna todas las observaciones hechas en procesos ordinarios la apoyan. De aquí que el postulado haya alcanzado el estado de ley de la naturaleza y se conozca como primera ley de la termodinámica. Un planteamiento formal de ésta es:

Aunque la energía tome muchas formas, la cantidad total de energía es constante, y cuando la energía desaparece en una forma, aparece simultáneamente en otras formas.

Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia del proceso se divide en dos partes, el sistema y sus alrededores. La parte donde se lleva a cabo el proceso es la que se toma como sistema, mientras que todo aquello con lo que el sistema interactúe se considera como alrededores. El sistema puede tener cualquier tamaño dependiendo de las condiciones particulares, y sus fronteras pueden ser reales o imaginarias, rígidas o flexibles. En su forma más básica, la primera ley puede escribirse como:

(1)

Los cambios en el sistema pueden darse en su energía interna, en su energía potencial o cinética o en la energía potencial o cinética de sus partes finitas. Puesto que la atención se dirige sobre el sistema, la naturaleza de los cambios de energía en los alrededores no es de interés.

En su sentido termodinámico, el calor y el trabajo se refieren a energía en tránsito a través de la frontera que divide al sistema de sus alrededores. Estas formas de energía no se almacenan y nunca están contenidas en el cuerpo o sistema.

Cuando una sustancia pura en estado sólido se licua o se vaporiza a partir de un estado líquido, a presión constante, no hay ningún cambio en la temperatura; sin embargo, el proceso requiere la transferencia de una cantidad finita de calor al sustancia. Estos efectos calóricos se conocen como calor latente de fusión y de vaporización respectivamente. La característica principal de todos estos procesos es la coexistencia de dos fases. De acuerdo con la regla de fases, un sistema de dos fases formado por una sola especie es univariante y su estado intensivo está determinado por la especificación de una sola propiedad intensiva. Por tanto, el calor latente que acompaña a un cambio de fase es una función exclusiva de la temperatura, y está relacionado con las demás propiedades del sistema por una ecuación termodinámica exacta:

(10)donde es el calor latente y es el cambio de volumen que acompañan al cambio de fases. Esta relación es conocida como la ecuación de Clapeyron.

Hay tres formas de transferencia de energía: conducción, convección y radiación. La transferencia de energía por conducción se realiza de dos maneras. El primer mecanismo es el de la interacción molecular, en el cual el aumento del movimiento de una partícula a un nivel de energía más alto, imparte energía a las moléculas adyacentes que se encuentran en niveles más bajos. Está presente, en cierto grado, en todos los sistemas en los que existe un gradiente de temperatura. Además deben encontrarse moléculas de sólido, líquido o gas. El segundo mecanismo es el de transferencia de calor por medio de electrones " libres ". Este tipo es importante, principalmente en los sólidos puramente metálicos. La ecuación básica que sirve para describir el proceso de conducción es:

(11)Donde qx es la rapidez de transferencia decalor en la dirección de x; A es el área normal a la dirección de flujo de calor; k es la conductividad térmica y

es el gradiente de temperatura en la dirección x. Está ecuación es la ley de Fourier de conducción de calor.

La transferencia de calor debida a la convección se relaciona con el cambio de energía que ocurre entre una superficie y un fluido adyacente. Existen dos tipos: la convección forzada, en la cual se hace pasar un flujo por una superficie sólida usando un medio externo, tal como un ventilador o una bomba y la convección libre o natural, en la que un fluido más caliente ( o más frío ), que se encuentra próximo a la frontera sólida, ocasiona la circulación a causa de la diferencia de densidades que resulta de la variación de temperatura en una región del fluido.

A diferencia de la trasferencia de calor por convección, en la radiación no se requiere que intervenga un espacio lleno de materia para que las superficies intercambien calor. Esto es así porque la radiación térmica es un tipo de radiación electromagnética que depende únicamente de la temperatura en la superficie.

Uno de los instrumentos que utilizan una transferencia de calor como principio de funcionamiento es la bomba calorimétrica, con la cual se puede determinar el calor de combustión de una sustancia. La bomba calorimétrica, como la mostrada en la figura 1, se compone de un vaso cilíndrico de unos 300 cm3 de capacidad provisto de una tapa atornillada,. En la tapa se encuentran dos válvulas. Una de ellas se emplea para llenar la bomba con oxígeno, mientras que la otra se utiliza para dar salida a los gases de combustión después del ensayo. Para hacer hermética la junta , entre la tapa y el vaso se intercala un anillo de plomo, que encaja en una entalladura de la tapa y puede renovarse a menudo. La tapa se atornilla primero a mano, y luego se aprieta con una llave de brazos que acompaña a la bomba. Es perjudicial apretar más de lo necesario.

Figura 1. Calorímetro de bomba con unidad de ignición

En el interior de la bomba se encuentra la cápsula del combustible, la cual puede ser de diferentes tipos. Las cápsulas de platino de forma plana ( bordes bajos ) sólo son apropiadas para sustancias de pronta combustión. Para sustancias de escasa velocidad de combustión se utilizan cápsulas de materiales poco conductores de calor y bordes altos ( cuarzo, porcelana o arcilla refractaria no vidriada ). La bomba se llena con oxígeno por medio de un tubo flexible y delgado de cobre, provisto de un manómetro, terminado de un lado en una tuerca que se adapta a las aberturas de llenado de la bomba, y por el otro por una boquilla

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