EL ESTADO TERMODINÁMICO

EL ESTADO TERMODINÁMICO

ESTÁNDAR

El valor del cambio de la entalpía _H para una reacción es el calor liberado o absorbido cuando los reactivos se convierten en productos a igual temperatura y presión, y en las proporciones molares representadas por los coeficientes de la ecuación balanceada. En

la reacción de combustión del propano que se estudió en la sección anterior, por ejemplo, la reacción de un mol de gas propano con cinco moles de oxígeno gaseoso, para dar tres moles de CO2 gaseoso y cuatro moles de vapor de agua, libera 2043 kJ. Sin embargo, el calor liberado en una reacción específica depende de las cantidades reales de los reactivos.

Entonces, la reacción de 0.5000 moles de propano con 2.500 moles de O2 libera 0.5000 _ 2043 kJ _ 1022 kJ. Observe que los estados físicos de los reactivos y los productos deben especificarse como sólido (s), líquido (l), gaseoso (g) o acuoso (ac) cuando se informe de cambios en la entalpía. La variación de entalpía para la reacción del propano con el oxígeno es _H _ _2043 kJ, si se produce agua como gas, pero _H__2219 kJ, si se genera agua en forma líquida.

La diferencia de 176 kJ entre los valores de _H para las dos reacciones surge porque la conversión de agua líquida en gaseosa requiere energía. Si se produce agua líquida, _H es mayor (más negativo), pero si se genera agua gaseosa _H es menor (menos negativo), porque se necesitan 44.0 kJ/mol para la vaporización.

Además de especificar el estado físico de reactivos y productos, cuando se reporta un cambio de entalpía, también es necesario especificar la presión y la temperatura. Para asegurarse

de que todas las mediciones se informan de la misma manera, de forma que sea posible comparar reacciones diferentes, se ha definido un conjunto de condiciones denominado estado termodinámico estándar.

ESTADO TERMODINÁMICO ESTÁNDAR

Es la forma más estable de una sustancia a una presión1 de una atm y a una temperatura específica, por lo general 25 °C, y una concentración 1 M para todas las sustancias en disolución.

o bien 4 H2O(l)!4 H2O(g) ￠H = 176 kJ

H2O(l)!H2O(g) ￠H = 44.0 kJ

C3H8(g) + 5 O2(g)!3 CO2(g) + 4 H2O(l) ￠H = -2219 kJ

C3H8(g) + 5 O2(g)!3 CO2(g) + 4 H2O(g) ￠H = -2043 kJ

1 La presión estándar, indicada aquí y en la mayor parte de libros como una atmósfera (atm), se ha

redefinido como 1 bar, que es igual a 0.986 923 atm. No obstante, la diferencia es pequeña.

Las mediciones realizadas en condiciones estándar se indican agregando el superíndice ° al símbolo de la cantidad que se reporta. Así, un cambio de entalpía medido en condiciones estándar se denomina entalpía estándar de la reacción y se indica con el símbolo _H°. La reacción del propano con el oxígeno, por ejemplo, se escribe como

E J E M P L O R E S U E LT O 8 . 2

CÁLCULO DE _E PARA UNA REACCIÓN

La reacción del nitrógeno con el hidrógeno, para formar amoniaco, tiene _H° _ _92.2 kJ:

¿Cuál es el valor de _E (en kilojoules) si la reacción se lleva a cabo a una presión constante

de 40.0 atm y el cambio de volumen es de _1.12 L?

ESTRATEGIA

Se da un cambio de entalpía _H, un cambio de volumen _V y una presión P, luego se pide

encontrar un cambio de energía _E. Se reordena la ecuación _H _ _E _ P_V a la forma _E

__H _ P_V, luego se sustituyen los valores apropiados para _H, P y _V:

N2(g) + 3 H2(g)!2 NH3(g) ￠H° = -92.2 kJ

C3H8(g) + 5 O2(g)!3 CO2(g) + 4 H2O(g) ￠H° = -2043 kJ

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8 . 7 ENTA L P Í A S D E C A M B I O F Í S I C O Y QUÍMICO 283

SOLUCIÓN

Observe que para esta reacción _E es menor (menos negativo) que _H, porque el cambio de volumen es negativo. Los productos tienen menos volumen que los reactivos, de manera que ocurre una contracción y una pequeña cantidad de trabajo PV se realiza sobre el

sistema.

_ PROBLEMA 8.6 La reacción entre el hidrógeno y el oxígeno, que produce vapor de agua, tiene _H°__484 kJ: ¿Cuánto trabajo PV se realiza y cuál es el valor de _E (en kilojoules) para la reacción de 0.50

moles de H2 con 0.25 moles de O2 a presión atmosférica, si el cambio de volumen es de _5.6 L?

_ PROBLEMA 8.7 La explosión de 2.00 moles de trinitrotolueno (TNT; C7H5N3O6) sólido con volumen aproximado de 274 mL produce gases con volumen de 448 L a temperatura ambiente y presión de 1.0 atm. ¿Cuánto trabajo PV (en kilojoules) se realiza durante la

explosión?

8.7 ENTALPÍAS DE CAMBIO

FÍSICO Y QUÍMICO

Casi todo cambio en un sistema implica una ganancia o una pérdida en entalpía. El cambio puede ser físico, como la fusión de un sólido a líquido, o químico, como la combustión del propano. A continuación veremos ejemplos de ambos tipos.

Entalpías de cambio físico

¿Qué pasaría si se comenzara con un bloque de hielo a baja temperatura, digamos _10 °C, y su entalpía se incrementara con lentitud agregando energía en forma de calor? La entrada inicial de calor ocasionaría que aumentara la temperatura del hielo hasta llegar a 0 °C. Calor adicional haría que el hielo se fundiera sin elevar su temperatura, conforme la energía agregada se expandiera para vencer las fuerzas que mantienen unidas las moléculas H2O en el hielo cristalino. El calor necesario para fundir una sustancia sin que cambie su temperatura se denomina entalpía de fusión, o calor de fusión (_Hfusión). Para el H2O, _Hfusión _ 6.01 kJ /mol a 0 °C.

Una vez que el hielo se funde, la entrada de más calor aumenta la temperatura del agua hasta que alcanza los 100 °C; si se agrega aún más calor, el agua hierve. Otra vez, es necesaria energía para vencer las fuerzas que mantienen unidas a las moléculas en el líquido, por lo que la temperatura no sube de nuevo hasta que todo el líquido se ha convertido en vapor. El calor que se requiere para vaporizar una sustancia, sin que cambie su temperatura, se llama entalpía de vaporización, o calor de vaporización (_Hvap). Para el H2O, _Hvap _ 40.7 kJ/mol a 100 °C. Otra clase de cambio físico, además de la fusión y de la ebullición, es la sublimación, es decir, la conversión directa de un sólido en vapor sin pasar por el estado líquido. Por ejemplo, el CO2 sólido (hielo seco) cambia de manera directa de sólido a vapor a presión atmosférica sin fundirse. Como la entalpía es una función de estado, el cambio de ésta al pasar de sólido a vapor debe ser constante, sin importar la trayectoria que se tome. Entonces, a una temperatura dada, la entalpía de sublimación de una sustancia, o calor de:

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