Determinación De Los Parámetros Termodinámicos Del Equilibrio De La Rodamina -lactona-Zwitterion

La Rodamina β es un compuesto muy empleado en la industria como colorante y sobre el cual se han realizado estudios acerca de sus propiedades fotoquímicas.

Se han determinado diferentes especies de este compuesto dependiendo de las condiciones en que se encuentre como por ejemplo podemos mencionar pH del medio , tipo de disolvente y concentración del colorante.

En solventes próticos, pH cercano a la neutralidad y a concentraciones muy bajas del colorante (10-6 M), la Rodamina β existe como una mezcla en equilibrio de dos especies: la lactona que es incolora y el zwitterión altamente colorido.

El equilibrio entre ambas formas puede desplazarse en una u otra dirección dependiendo de la temperatura y de las características del disolvente, básicamente, de la capacidad donadora de protones del mismo.

El incremento de temperatura favorece la formación de la lactona, así como la presencia de disolventes no polares.

En base a determinaciones espectrofotométricas, es posible llevar a cabo el seguimiento de la reacción y la determinación de los parámetros termodinámicos asociados a la interconversión de estas dos especies químicas.

Zwitterión es un compuesto neutral con todo la geometría no permite un esquema simple de la vinculación. las estructuras principales de la resonancia son los zwiteriones y las siete estructuras posibles de la resonancia se representan en el esquema siguiente.

La posición de equilibrio depende de la habilidad del disolvente de donar puentes de hidrógeno y de las características dieléctricas y de la polarizabilidad del disolvente.

Si se incrementa la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la forma menos polar la lactona.

Por esta razón las altas concentraciones tienden a aparecer dos formas de la RB (catión y dímero)

Metodología

Resultados

Determinación del espectro de absorción de la Rodamina - lactona en disolución, empleando diferentes disolventes

Se determinó la absorbancia debida a la rodamina en el espectrofotómetro, y se calculo la longitud de onda, como se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Determinación de longitud de onda de absorción máxima de la Rodamina B en 2-propanol

Longitud de onda λ /nm Absorbancia A /% Longitud de onda λ /nm Absorbancia A /%

500 0.132 555 0.286

505 0.151 560 0.165

510 0.179 565 0.406

515 0.217 570 0.044

520 0.256 575 0.023

525 0.314 580 0.006

530 0.399 585 0.001

535 0.457 590 -0.002

540 0.491* 595 -0.003

545 0.443 600 -0.003

550 0.371

*Absorbancia m

El gráfico 1 nos puede mostrar la absorbancia de la Rodamina en 2-propanol para una longitud de onda que va de 500 nm hasta 600 nm, en la cual podemos observar el punto máximo de absorbancia el cual es de 0.491 el cual se encuentra ubicado en 540 λ /nm.

Gráfico 1. Longitud de onda de máxima absorción

Determinación del efecto de la temperatura

Tabla 2. Absorbancia a diferentes temperaturas

T/K A

278.15 0.684

283.15 0.824

288.15 0.756

293.15 0.615

298.15 0.462

303.15 0.513

308.15 0.4

313.15 0.363

318.15 0.345

A partir de los valores de absorbancia de Rodamina en 2-propanol a diferentes temperaturas, se calculo la concentración de lactona y zwitterion presentes en el equilibrio, mediante la Ley de Beer:

A=εbc

En donde:

ε= coeficiente de extinción molar para la especie colorida (zwitterion) 13×104 L/(mol cm)

b= diámetro de la celda, 1 cm.

c= concentración de la especie colorida en L/(mol )

Por lo tanto para determinar la concentración del Zwitterion, despejamos c:

c=A/εb

Al obtener la concentración del Zwitterion, calculamos la concentración de la lactona, a partir de la siguiente ecuación:

[L]=[Rodamina]-[Z]

En donde

[L]= concentración de lactona presente en el equilibrio

[Rodamina]= Concentración total del colorante, que fue de 8×10-6

[Z]= concentración del Zwitterion presente en el equilibrio

Una vez halladas las concentraciones de los productos y reactivos en equilibrio se determinó la constante keq a partir de:

k_eq=[Z]/[L]

Todos los resultados obtenidos se pueden observar en la siguiente tabla:

T/°C T/K A CZwitterion /M CLactona/M keq ln⁡〖k_eq 〗 1/T

5 278.15 0.684 5.26×10-6 2.74×10-6 1.91 0.647103242 0.003595182

10 283.15 0.824 6.33×10-6 1.67×10-6 3.79 1.332366019 0.003531697

15 288.15 0.756 5.81×10-6 2.19×10-6 2.65 0.97455964 0.003470415

20 293.15 0.615 4.73×10-6 3.27×10-6 1.44 0.364643114 0.003411223

25 298.15 0.462 3.55×10-6 4.45×10-6 0.79 -0.040821995 0.003298697

30 303.15 0.513 3.94×10-6 4.07×10-6 0.96 -0.478035801 0.003245173

35 308.15 0.400 3.07×10-6 4.93×10-6 0.62 -0.634878272 0.003193358

40 313.15 0.363 2.79×10-6 5.21×10-6 0.53 -0.713349888 0.003143171

45 318.15 0.345 2.65×10-6 5.35×10-6 0.49 0.647103242 0.003595182

Al realizar una análisis gráfico de los resultados de ln⁡〖k_eq 〗 en función de 1/T

Se determinaron los parámetros termodinámicos, mediante la ecuación que relaciona la energía libre de Gibbs para diferentes temperaturas:

∆G=-RT ln⁡〖k_eq 〗

∆G=∆H-T∆S

donde:

∆G0 = Cambio de energía libre de Gibbs estándar.

∆H0 = Cambio de entalpía estándar de reacción.

∆S0 = Cambio de entropía estándar de reacción.

T = Temperatura (K). K = constante de equilibrio. Sustituyendo la ecuación (1) en la (2) y despejando ln K, obtenemos:

ln K = ∆S0 /R - (∆H0 /R) (1/T)

m=-(∆°H)/R; b=(∆°S)/R

∆°H=-m∙R; ∆°S=b∙R

Análisis de resultados

Discutir sobre la importancia de determinar el valor de λmax para el experimento.

Para el experimento fue de vital importancia determinar el valor de λmax ya que es en éste punto en que se aplica la Ley de Lambert-Beer la cual explica que hay una relación exponencial entre la transmisión de luz a través de una sustancia y la concentración de la sustancia, así como también entre la transmisión y la longitud del cuerpo que la luz atraviesa. Si conocemos b y ε, la concentración de la sustancia puede ser deducida a partir de la cantidad de luz transmitida. Esta ley sólo se aplica con radiación monocromática (ya que la longitud de onda de la radiación afecta al valor de la absortividad molar). Sin embargo, los equipos emplean radiación policromática. Este efecto o desviación instrumental se solventa seleccionando una región del espectro de absorición en la cual la absortividad molar del analito sea prácticamente constante. Además se selecciona una banda de longitud de onda cercana a la longitud de onda del máximo de absorción, donde la absortividad del analito varía poco con la longitud de onda.

Compare los valores de concentración del zwittwerión de la rodamina a las diferentes temperaturas empleadas para cada uno de los disolventes utilizados y analícelos. Deduzca tendencias. Discuta sobre el efecto de la temperatura observado en el equilibrio.

En la siguiente tabla comparamos las concentraciones de los productos y reactivos a diferentes temperaturas (10 °C, 25 °C y 40 °C)

Sustancia T/K CZ CL keq

Etanol 283.15 5.8881x10-6 2.1119x10-6 2.7880

298.15 5.0279x10-6 2.9721x10-6 1.6916

313.15 4.7272x10-6 3.2728x10-6 1.4443

1-butanol 283.15 6.53077E-06 0.00000167 3.910640258

298.15 4.08462E-06 3.91538E-06 1.043222004

313.15 2.88462E-06 5.11538E-06 0.563909774

1-propanol 283.15 6.3846E-06 0.00000167 3.82312298

298.15 5.5231E-06 2.4769E-06 2.22981366

313.15 4.8846E-06 3.1154E-06 1.56790123

2-propanol 283.15 6.33×10-6 1.67×10-6 3.79

298.15 3.55×10-6 4.45×10-6 0.79

313.15 2.79×10-6 5.21×10-6 0.53

2-butanol 283.15 6.01538E-06 1.98462E-06 3.031007752

298.15 5.34615E-06 2.65385E-06 2.014492754

313.15 5.69231E-06 2.30769E-06 2.466666667

Como podemos observar a medida que la temperatura aumenta el equilibrio de desplaza hacia el lado de los reactivos (lactona), por lo que cuando la temperatura es baja el equilibrio favorece a la formación de Zwitterión, esto para las primeras cuatro sustancias, en el 2-butanol se ve el efecto contrario en la temperatura.

Para los valores de ∆H0, ∆S0 y ∆G0:

Interprete los valores de cada una de estas propiedades termodinámicas en función del disolvente empleado.

Sustancia ∆°H ∆°S ∆G

Etanol

-17.38 kJ/mol -53.20 J/(mol∙K) -1524.571

1-butanol

-41.94 kJ/mol;

-138.96 J/(mol∙K)

-509.076

1-propanol

-17.26 kJ/mol;

-51.39 J/(mol∙K)

-1936.28

2-propanol

45.14 kJ/mol;

-149.2 J/(mol∙K)

-635.14

2-butanol

-9.91 kJ/mol;

-26.35 J/(mol∙K)

-2053.74

Como se puede observar en el procedimiento experimental que realizamos en el laboratorio para las diferentes sustancias que presentan diferente número de carbonos se obtienen valores para cada disolvente que distan mucho entre ellos, se puede mencionar que ningún dato se acerca al valor del otro, posteriormente se hará un análisis comparativo de la literatura con los datos obtenidos experimentalmente.

La naturaleza de los componentes de las diferentes disoluciones es el motivo por el cual los valores termodinámicos se comporten de manera variada, ya que responderán de diferentes formas para temperatura, también es variable su tensión superficial, índice de refracción, viscosidad, etc

Comparar los resultados obtenidos con los reportados en la bibliografía. Discutir acerca de este punto.

Sustancia ∆°H ∆°S ∆G

Etanol

-18.9 kJ/mol;

-56.2 J/(mol∙K) -2170

1-butanol

-25.5 kJ/mol

-84.1 J/(mol∙K)

-408

1-propanol

-19.3 kJ/mol;

-59.5 J/(mol∙K)

-1560

2-propanol

-26.9 kJ/mol

-97.8 J/(mol∙K)

+2230

2-butanol

-26.8 kJ/mol;

-88.1 J/(mol∙K)

-619

Como pudimos ver los datos que obtuvimos distan mucho de los valores teóricos, esto se puede suponer que es debido a las condiciones de trabajo en el laboratorio, bien a la pureza de las disoluciones o al equipo con el que se realizaron las mediciones de absorbancia que pudo dar un cálculo erróneo de estas mismas, sobreestimándolas de su valor real; esto pudo haber afectado de manera directa a nuestros cálculos de concentración y por consecuencia a nuestras propiedades termodinámicas.

Determinar el error relativo entre los valores obtenidos con los de la bibliografía. Discuta este punto.

Sustancia ∆°H ∆°S ∆G

Etanol

-18.9 kJ/mol;

-56.2 J/(mol∙K) -2170

-17.38 kJ/mol -53.20 J/(mol∙K) -1524.571

1-butanol

-25.5 kJ/mol

-41.94 kJ/mol; -84.1 J/(mol∙K)

-138.96 J/(mol∙K) -408

-509.076

1-propanol

-19.3 kJ/mol;

-17.26 kJ/mol;

-59.5 J/(mol∙K)

-51.39 J/(mol∙K) -1560

-1936.28

2-propanol

-26.9 kJ/mol

45.14 kJ/mol; -97.8 J/(mol∙K)

-149.2 J/(mol∙K) +2230

-635.14

2-butanol

-26.8 kJ/mol;

-9.91 kJ/mol; -88.1 J/(mol∙K)

-26.35 J/(mol∙K) -619

-2053.74

Tabla donde se muestran valores teóricos vs valores experimentales.

A continuación se presenta una tabla donde se encuentran los errores relativos para cada sustancia que trabajo cada equipo.

Sustancia ∆°H ∆°S ∆G

Etanol

0.080 0.05 0.29

1-butanol

-0.644 -0.652 -0.248

1-propanol

0.1056

-0.157 -0.11

2-propanol

2.67 -0.52 1.284

2-butanol

0.63 1.29 0.69

Relación de la práctica con la carrera

El principio básico utilizado de la espectrofotometría es ampliamente utilizado para el área de equipo médico, podemos decir que la aplicación de fotodiodos y células fotoeléctricas, nos ayudan para el análisis de diferentes fenómenos del área biológica.

También por medio de la medición de concentraciones se pueden hacer análisis más precisos para cuantificación de sustancias y microorganismos. Un equipo de química clínica se encarga de la detección de sustancias o concentración de sustancias en líquidos, ya sean iones, metabolitos, moléculas complejas o sustancias toxicas. En algunas ocasiones estas sustancias se encuentran tan esporádicas que se necesita de un reactivo para su detección, ahí en donde se emplea la espectrofotometría debido a su sencillez y exactitud en el análisis de sustancias.

Recomendaciones

...