Determinación de constantes mediante celdas electroquímicas

Determinación de constantes mediante celdas electroquímicas y titulaciones potenciométricas

Daniela Moreno 1, Laura S. Pineda 1

1 Departamento de Química, Facultad de ciencias, Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá. Bogotá, Colombia

RESUMEN

En el presente trabajo se exponen los resultados de la práctica de determinación de constantes a partir del estudio de diferentes equilibrios que involucran el electrodo de plata. Estos datos fueron obtenidos a partir de la medición del potencial de un electrodo de plata, para lo cual se realizó el montaje de una celda electroquímica, y posteriormente se realizaron las respectivas mediciones de potencial del electrodo al añadir las diferentes soluciones. Adicional a esto, se realizó la determinación de un ácido desconocido a partir de una titulación potenciométrica para determinar sus constantes de acidez.  

Al agregar la solución inicial se obtuvo un potencial del electrodo de plata de 336 mV, el cual disminuyó constantemente, según lo esperado, al agregar las soluciones de NH4Cl, NH3 Y KI. De esta forma se determinó una constante de producto de solubilidad para el AgCl de 1,57x10-10, para el AgI de 10-16,1, y una constante de formación para el complejo de plata-amoníaco de  103,61.

Por otra parte, se analizaron los datos obtenidos y se compararon con los datos reportados en la literatura, de manera que se calcularon los errores absolutos y relativos correspondientes a cada resultado, obteniendo así un porcentaje de error de 11,36% para el Kps del AgCl y 14% para la constante de formación del complejo plata-amoníaco.

Por último se realizó una titulación potenciométrica para un ácido desconocido y, teniendo en cuenta los puntos de equivalencia encontrados, no se pudo comprobar que se trataba del ácido oxálico.

Palabras clave: Electrodo de plata, electrodo de referencia, potencial de celda, Kps.

INTRODUCCIÓN

La electroquímica es una rama de la química que se encarga de estudiar la transformación de la energía eléctrica en energía química y viceversa. La relación existente entre estos dos tipos de energía se da gracias a los electrones ya que éstos son transferidos de un reactante hacia otro, a esto se le conoce como reacción de oxidación-reducción. Estas reacciones pueden producirse en celdas electroquímicas como las trabajadas en la práctica y, por la medición de su voltaje, pueden llevarse a cabo diversas aplicaciones en la química analítica.

Una de las aplicaciones más importantes es la determinación de las constantes usadas por los químicos diariamente, estas pueden ser constantes de producto de solubilidad (Kps), constantes de formación de complejos, e incluso las constantes de acidez mediante otros tipos de análisis electroquímicos tales como las titulaciones potenciométricas.

En cada uno de estos procesos deben estudiarse cuidadosamente las reacciones y los equilibrios de las sustancias involucradas ya que esto permitirá la determinación correcta de las constantes. En el caso del electrodo de plata empleado en las celdas electroquímicas, se analiza la interacción del ión plata con los ligantes escogidos para la práctica, siendo éstos: cloruros, yoduros y amoníaco.

El punto clave de esta determinación recae en la relación  entre el potencial de la celda y la ecuación de Nernst. Al conectar la celda al milivoltímetro, las lecturas del potencial pueden

relacionarse con el potencial del electrodo de plata para hallar la constante de interés de la siguiente forma:

k=E1+237

Siendo E1 el potencial con la solución inicial. Con este valor de la constante y mediante la ecuación de Nernst se puede calcular la concentración del ión plata en cada una de las soluciones requeridas. Realizando la corrección para la temperatura del laboratorio se obtiene:

[Ag+] = 10E-k58.2

Una vez se tenga la concentración de la plata, se puede calcular la constante. De esta misma forma se calcula la constante de producto de solubilidad del AgI.

En el caso de la constante de formación del complejo plata-amoniaco, es un poco más complejo ya que para el equilibrio que se tiene no se conoce el valor de p:

Ag+ + p(NH3) = Ag(NH3)+P

La concentración molar del complejo puede ser calculada teniendo en cuenta la dilución de la solución de la celda si se asume que la plata en su totalidad es convertida al complejo. Por otra parte, si se considera la dilución de la solución patrón empleada, se puede calcular la molaridad de equilibrio del amoníaco. De esta forma, lo único restante es la determinación de p mediante un gráfico de la expresión de la constante en forma logarítmica en función de log[NH3], donde la pendiente es igual a p y el intercepto es logK.

En cuanto a los métodos de análisis potenciométricos, se puede decir que éstos se basan en la medición del potencial de celdas electroquímicas sin que haya un paso de corriente apreciable (Skoog, novena edición). Los electrodos usados son una herramienta útil a la hora de determinar constantes de acidez ya que permiten establecer el punto de equivalencia en la titulación de dicho ácido, además de esto, la punta del electrodo medidor de pH tiene un bulbo membranoso de vidrio que responde a los cambios en el pH de la solución ya que mide la diferencia de potencial en la parte interna y externa de la membrana, que es proporcional al cambio de concentración de los H+.

La gran ventaja que presenta este método es que los puntos son determinados por el instrumento y al realizar la segunda derivada de la gráfica, mientras que en una titulación ácido-base con un indicador existe un error ligado a la agudeza visual del experimentador. Con la segunda derivada puede determinarse fácilmente los valores de las constantes de acidez y así determinar el ácido.

MATERIALES Y MÉTODOS

Montaje experimental

Para realizar esta práctica se necesitó principalmente un montaje de celda electroquímica similar al que se muestra en la figura.

[pic 1]

En un soporte universal se sujetó el electrodo de plata utilizado, el cual fue introducido parcialmente, junto con un alambre de plata para completar la celda, en un vaso de precipitados de 100 mL en el que se añadieron las diferentes soluciones necesarias para el experimento. El vaso de precipitados se colocó sobre una plancha de agitación.

La punta sobresaliente del electrodo de plata se conectó a la parte positiva del milivoltímetro, mientras que el alambre de plata se conectó a la parte negativa de éste.

Potencial inicial

Primero se preparó la solución inicial, tomando una alícuota de 5 mL de solución de nitrato de plata y una de 5 mL de nitrato de amonio, éstas fueron transferidas a un balón aforado de 50 mL, el cual se llevó a volumen.

En el vaso de precipitados de la celda se vertió todo el contenido del balón y se determinó la temperatura de la solución. Posteriormente se midió el voltaje inicial de la celda utilizando el milivoltímetro hasta que permaneció constante.

Determinación Kps del AgCl

En el vaso de precipitados de la celda se añadió

una alícuota de 5 mL de cloruro de amonio, y se volvió a medir el potencial de la celda. Con estos datos se calculó la constante del producto de solubilidad empleando la ecuación de Nernst.

Determinación de la constante de formación del complejo plata-amoniaco

En el mismo vaso de precipitados, se añadió una alícuota de 5 mL de la solución de amoníaco, y se midió de nuevo el potencial de la celda. Con el dato de potencial obtenido se calculó la constante de formación del complejo y la concentración de amoníaco.

Determinación Kps del AgI

Se añadió una alícuota de 5 mL de solución de yoduro de potasio y se midió el potencial obtenido en la celda. La constante se calculó de la misma forma que para el Kps del cloruro de plata.

Potenciometría

Se debe realizar un montaje como el mostrado en la figura.

[pic 2]

En el vaso de precipitados se colocó la solución del ácido desconocido y agua destilada, así mismo se llenó la bureta con valorante de NaOH y se procedió a titular. La titulación se realizó primero agregando volúmenes de 0,5 mL y posteriormente, al ver que se acercaba el punto de equivalencia, de 0,1 mL.

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