Fundamentos de potenciometría

Universidad Politécnica Salesiana

Nombre: Mauricio Flores

Fundamentos de potenciometría

La potenciometría es una de las tantas técnicas abarcadas por la electroanalítica. Antes de referirnos a ella en detalle, es importante conocer en qué consiste efectivamente un método electroanalítico, que por otra parte, no presenta características unívocas sino que pueden subdividirse en diferentes sistemas o procedimientos.

Electrodos de Referencia

En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo de referencia.

Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata

Consta de un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata:

| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag

La media reacción es

AgCl(s)+ e ←→ Ag(s)+ Cl−

Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio, siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.

Electrodos Indicadores

Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana.

Electrodos Indicadores Metálicos

Electrodos de primera especie para cationes: Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el electrodo.

Electrodos Indicadores de Membrana: Desde hace muchos años, el método más adecuado para la medida del pH consiste en medir el potencial que se desarrolla a través de una membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno. Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composición de dicha membrana.

Electrodos de membrana cristalina

Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F -)

Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S 2- o Ag+)

Electrodos de membrana no cristalina

Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+)

Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca+2 y transportadores neutros para K+)

Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca+2 , NO3-)

El mecanismo general por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos es enteramente diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metálicos. El potencial de un electrodo metálico surge de la tendencia de una reacción química de oxidación/reducción a ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase de potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana que separa a la solución del analito de una solución de referencia.

Electrodo de Vidrio Para la Medida del pH

Consiste en un par de electrodos, uno de plata/cloruro de plata y otro de vidrio sumergidos en la solución cuyo pH se desea medir.

La celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencial constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH. Es la delgada membrana en el extremo del electrodo, la que responde a los cambios de pH.

Funcionamiento del electrodo de vidrio

Uno de los materiales que más ampliamente se ha utilizado para la construcción de las membranas es el vidrio Corning 015, que está formado aproximadamente por un 22% de Na2O, 6% de CaO y 72% de SiO. Esta membrana tiene una respuesta específica a los iones hidrógeno hasta un pH aproximadamente 9. A valores superiores el vidrio empieza a dar una cierta respuesta al sodio, al igual que a otros cationes monovalentes, a este error se le conoce como error alcalino o error de sodio y provoca que el pH de la solución se estime en un valor más ácido que el real. A pHs muy ácidos, por otra parte ocurre un error equivalente pero de signo contrario, causado por la saturación de la membrana que impide una mayor protonación, dando como resultado una estimación del pH del analito menos ácida que su valor real. El rango de pHs libre de estos errores depende del electrodo en cuestión y debe ser especificado por el fabricante, por lo que es importante asegurarse antes de escoger el electrodo que el rango de pHs de interés está libre de ambos errores.

El intercambio iónico en la membrana ocurre entre los cationes monovalentes de la red del vidrio y los protones de la disolución.

La base del funcionamiento del electrodo de vidrio se basa en el intercambio de los H+ de las disoluciones con los iones monovalentes del vidrio, especialmente Na+, o Li+

H+ sol + Li+ vid Li+ sol + H+ vid

Este proceso de intercambio involucra casi exclusivamente a los cationes monovalentes del vidrio, puesto que los cationes divalentes y trivalentes (p.ej. Ca+2 y Al+3) están fuertemente enlazados a la estructura del silicato del vidrio.

La membrana de vidrio y su entorno puede considerarse como formada por cinco zonas:

Disolución externa. Es la disolución en la que se desea medir el pH.

Membrana o gel hidratado en contacto con la disolución a medir. Es la cara externa de la membrana de vidrio. Los sitios activos del silicato se encuentran ocupados por una mezcla de iones Li+ y H+.

Capa de vidrio seca. Todos los sitios activos se encuentran ocupados por iones Li+ que no se intercambian.

Gel hidratado en contacto con la disolución interna. Es la cara interna de la membrana, y se encuentra en contacto con la disolución de Cl- fija, normalmente 0.1 M. Los sitios activos se encuentran ocupados por una mezcla de iones Li+, K+ y H+.

Disolución interna de HCl 0.1M.

Donde R es la constante de Regnault de los gases, T la temperatura absoluta y F la constante de Faraday. Las actividades a1 y a2 son las propias del ion hidrógeno en las disoluciones a cada lado de la membrana, esto es, la disolución problema y la disolución del electrodo de referencia interno y a1' y a2' son las actividades del ion hidrógeno en cada una de las capas de gel en contacto con las disoluciones. El potencial de membrana, E, viene dado por la diferencia entre ambos potenciales:

Para un electrodo dado, los valores de V1o y V2o son constantes propias de la membrana para los iones en situación de transferencia bajo equilibrio y actividades igual a la unidad. Por otro lado, si los iones Li+ son efectivamente sustituidos por los iones H+, sus actividades en la superficie del gel serán constantes. Aún más, en el caso ideal, se cumplirá que V1o = V2o y a1' = a2´. Sin embargo, el prolongado uso hace que estas igualdades no se cumplan, aunque sí se cumplirá la constancia de dichos valores.

Por lo tanto, teniendo en cuenta lo antedicho, y que la actividad de los iones hidrógeno en la disolución interna es constante (a2 = 0.1 M), queda:

Por lo tanto, el potencial medido es proporcional a la actividad de los iones H+ en la disolución. El potencial descrito se conoce con el nombre de potencial de frontera, y es el que se encuentra directamente afectado por el pH de la disolución a medir. Sin embargo, existe otro potencial, cuyo valor depende fundamentalmente del tiempo de uso del electrodo, y de la efectividad del proceso de intercambio, factores que varían con el tiempo de uso del electrodo. Este el potencial es el potencial de asimetría.

Potencial de asimetría

Es el potencial experimentalmente observable que se produce entre los lados de la membrana, cuando el pH es igual en la disolución interna y externa. Este potencial cambia lentamente con el uso, a medida que el electrodo está más o menos hidratado, o experimenta una progresiva contaminación.

El deterioro progresivo no puede ser controlado ni revertido, pudiendo afectar la respuesta del electrodo en hasta una unidad de pH. Al igual que con el potencial de difusión, el potencial de asimetría afecta en forma constante los valores de la pendiente y de la constante C. Esto es importante en el momento de estandarizar el equipo de trabajo, como se verá más adelante. El deterioro del electrodo puede responder a la mala hidratación de la membrana que produce la localización de los enlaces Si-O- Li+ para originar especies

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