La increíble función de Horwitz

La increíble función de Horwitz

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Ensayos Colaborativos

Por muchos años el Dr. William Horwitz ha sido bien conocido como un defensor del ensayo colaborativo o, utilizando la terminología IUPAC más correcta, el estudio de rendimiento del método interlaboratorio. En ensayos en colaboración, el organizador distribuye un conjunto duplicado de materiales de prueba a los laboratorios participantes, que los analizan a ciegas por un método estrictamente definido. Los resultados se devuelven al organizador, que calcula las estimaciones [pic 2][pic 3]) de las desviaciones estándar de repetibilidad y reproducibilidad (entre laboratorio). Estas estadísticas se toman como medidas del rendimiento del método analítico. Miles de métodos analíticos (principalmente en análisis de alimentos) se han sometido a un ensayo colaborativo y Bill Horwitz hizo un estudio detallado de los resultados.

La 'trompeta' de Horwitz

Con tantos resultados a mano, notó un patrón llamativo en las desviaciones estándar relativas. Como la concentración del analito disminuyó en dos órdenes de magnitud, la desviación estándar relativa de la reproducibilidad (RSDR) aumentó en un factor de dos. Entonces, al 100% de concentración del analito, la RSDR era aproximadamente del 2%, al 1%, la RSDR era aproximadamente del 4%, y al 0.01% (100 ppm) el RSDR fue de aproximadamente el 8%.Este patrón persistió al menos hasta niveles por debajo de ppm. Estos hallazgos dieron lugar a la famosa 'Trompeta de Horwitz' 1, que representa la relación expresada como un intervalo de confianza uno-sigma bilateral (Figura 1).

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Fig 1. La "Trompeta de Horwitz". Los puristas pueden oponerse a los valores de RSD negativos: las líneas se consideran mejor como límites de confianza.

Un aspecto notable de esto fue que los resultados de los ensayos en colaboración parecían obedecer esta ley independientemente de la naturaleza del analito y el material de prueba, o el principio físico subyacente al método de medición.

Además, la precisión no mejoró con el tiempo, a pesar de los enormes avances en la tecnología analítica: de manera intuitiva, se descubrió que los ensayos en colaboración llevados a cabo en la década de 1920 dieron resultados que caían en la misma curva que los realizados en los años noventa.

Datos de prueba colaborativos

Por supuesto, los resultados de todos estos valores de RSDR no cayeron todos exactamente en la línea matemática implícita. Hay una serie de razones obvias para eso. Primero, cada valor de RSDR se estimó a partir de pequeñas muestras de resultados (los típicos 10-20 participantes son "pequeños" según los estándares estadísticos) y tuvo un error estándar correspondientemente grande.

Una RSDR estimada podría variar fácilmente en ± 30% relativa. Este solo factor representa aproximadamente la mitad de la dispersión alrededor de la línea matemática. En segundo lugar, los valores de RSDR varían bastante dentro de un solo método, especialmente a concentraciones inferiores a aproximadamente 50 veces el límite de detección. Finalmente, algunos métodos tienen inherentemente mayor precisión entre laboratorios que otros en un pequeño grado. Sin embargo, cuando se considera el conjunto de datos grande como un todo, la tendencia mediana fue extraordinariamente cercana a la ley muy simple de Bill Horwitz.

La forma matemática de la función

La forma funcional de la relación de Horwitz se percibe más fácilmente si la trompeta tradicional es reemplazada por la relación matemáticamente equivalente entre la desviación estándar predicha de reproducibilidad σH y la concentración c, es decir

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o, en forma logarítmica, la ecuación lineal

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donde σH y c son relaciones de masa. Esta es una ley de poder simple pero con un exponente muy extraño de 0.8495 [pic 7][pic 8].

La función linealizada de Horwitz, como se expresó anteriormente, sugiere una forma útil de observar empíricamente los sistemas analíticos. Aplicado a las compilaciones de datos de ensayos colaborativos de Horwitz hasta 1996 (más de 4000 resultados), muestra que la función es ligeramente pesimista a altas concentraciones (por encima del 10% m / m) y más notablemente a bajas concentraciones de trazas. Por debajo de aproximadamente 10 ppb, vemos una tendencia para una RSD invariable de aproximadamente 20-25%. Esto se debe a que un método con una RSD más alta difícilmente proporcionaría información cuantitativa útil: los resultados tenderían a estar por debajo del límite de detección.2 

Además, el exponente empírico para la región entre 10 ppb y 10% m / m no es exactamente como se da en la función de Horwitz, sino más cerca de 0.824. Pero a pesar de estas pequeñas desviaciones, la función de Horwitz sigue siendo impresionante, como se puede ver en la Figura 2.

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Fig. 2. Tendencia de los datos de los ensayos en colaboración (mostrados como un ajuste bajo, línea continua) en comparación con la función de Horwitz (línea discontinua). La desviación sistemática por debajo de aproximadamente 10 ppb es evidente. Las unidades son fracciones masivas (p. Ej., 1% = 0.01, 1 ppm = 10-6).

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