La nitración
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NITRACION
Autor: Ing. Augusto A. Damiano
Edición - 2004
Materia: Industrias II 72.18
INDUSTRIAS II - 72.18
NITRACION
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NITRACION
DEFINICION
La nitración es una de las reacciones químicas comercialmente más importantes.
Se trata de la reacción entre un compuesto orgánico y un agente nitrante (por ejemplo el
ácido nítrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un éster.
GRUPO NITRO
+
N O2
(ión Nitronio)
De acuerdo a la estructura química del producto nitrado, la nitración puede clasificarse
como :
1-
C
Nitración
Donde un grupo nitro ( N O2
C
+
) es ganado por un átomo de carbono como se muestra
H + HNO3
C
NO2
+
H2O
2- O
Nitración
Resultando la formación de un nitrato
C
OH + HNO3
C
O
NO2 + H2O
(nitrato ó éster)
Reacción típica conocida como esterificación.
3-
N
Nitración
N
H + H NO3
N
NO2 + H 2 O
( nitroaminas )
Es el producto de la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro produciendo
nitroaminas como en el ejemplo.
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En cada uno de los ejemplos indicados, un grupo nitro reemplaza a un átomo de
hidrógeno. Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros átomos o grupos de
átomos, la reacción de Víctor Meyer es un ejemplo típico, donde un átomo halógeno
(especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo nitro usando nitrito de plata (o
nitrito de sodio).
Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de adición
como ser ácido nítrico, o bióxido de nitrógeno con compuestos orgánicos no saturados.
Por ejemplo Olefinas o Acetilenos.
El proceso de nitración es altamente exotérmico, entregando al medio más de 30
Kcal / mol. El calor de reacción, no obstante, varía con el hidrocarburo a nitrar.
El mecanismo de nitración depende de los reactivos y las condiciones de operación.
Las reacciones pueden ser del tipo iónico ó del tipo radicales libres.
El tipo iónico se usan comúnmente en la nitración de hidrocarburos aromáticos, alcoholes
simples glicoles, gliceroles, celulosas y aminas.
El tipo radical libre se dá en nitración de parafinas, cicloparafinas y olefinas, los
compuestos aromáticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser nitrados
reaccionando con radicales libres, pero generalmente con menos éxito.
Para estas reacciones de nitración frecuentemente son usados catalizadores sólidos.
Los productos principales obtenidos por nitración son:
derivados de celulosa,
explosivos,
nitrobenceno,
nitrotolueno,
nitrofuranos,
nitroparafinas,
nitrofenoles,
nitrocelulosa, etc.
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NITRACION TIPO IONICO
• Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla, la que usualmente contiene ácido
nítrico + un ácido fuerte, por ejemplo ácido sulfúrico / ácido perclórico / ácido
hidrofluórico / resinas de intercambio iónico conteniendo grupos de ácido sulfónico
utilizan al agente nitrante en solución líquida
En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (líquidas) dentro del reactor, se
mantiene una leve presión sobre la atmosférica para conservar las 2 fases líquidas. En
la fase orgánica se concentran los nitrohidrocarburos. En la fase ácida se concentra el
agua. El lugar de la nitración propiamente dicha está junto a la interfase.
• Por razones de seguridad la operación es :
a) A presión atmosférica
b) Rango de temperaturas [0 a 120] oC por lo tanto el rendimiento será función
de la temperatura = f (T)
• Aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1 hora)
No utilizar temperaturas menores a 0oC dado que el rendimiento bajará y se
incrementará el costo de refrigeración
AGENTES DE NITRACION IONICA
• Frecuentemente se utiliza
(HO.NO2)
H NO3
• La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónica es el nitronio
N O2
+
• El ácido nítrico puro, ionizado produce pequeñas cantidades de ión nitronio.
2 H N O3
H2 NO3
H2 NO3
+
2 H N O3
NO2
+
+
+
+
NO3
-
rendimiento
H2O
-
+
NO3 + NO2
+
rendimiento
H2O
La 1o reacción es rápida y la 2o lenta.
La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la concentración del
+
ión [N O2 ]
(=> desplazamiento de la reacción hacia la izquierda)
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• La eficiencia de nitración es mayor usando ácido sulfúrico H2 SO4
+ H2 SO4)
ú Oleum (SO3
Concentración de
+
NO2 en moles /
1000gm de
solución (20°C)
Figura 1
• A altas concentraciones de ácido sulfúrico, la mayor parte de ácido nítrico se ioniza
HNO3 + H2SO4
( Mezcla Sulfonítrica )
H2 NO3+
NO2
HSO4
-
+ NO2
+
+
+
+
HSO4-
H2O
HSO4 (NO2)
(Sulfato ácido de nitronio)
La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentración del ión nitronio
hasta concentraciones molares del 50 %. Concentraciones mayores del 50 % no detectan
ión nitronio.
Concentraciones mayores de ácido nítrico, en algunos casos incrementan la concentración
del ion nitronio, pero a la vez la fracción de ácido nítrico que es ionizado decrece.
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Para ácido nítrico puro aprox. sólo el 3% en peso de éste es ionizado a la forma del ión
nitronio.
El ácido sulfúrico es por lejos el ácido fuerte más comúnmente usado en mezcla de ácidos,
+
además de barato y altamente efectivo en promover la formación de NO2 .
Pero a la vez tiene la desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un
método simple de separación completa del agua del ácido sulfúrico.
La separación parcial del agua del ácido sulfúrico se efectúa removiendo el desperdicio
con vapores. El ácido remanente es concentrado aprox. al 93% con combustión de gases
y finalmente se obtiene 98% por adición de trióxido de azufre.
El ácido suficientemente concentrado, apto para la reacción de nitración, se recicla y el
ácido adicional equivale a la cantidad de trióxido de azufre adicionado.
El rol del ácido sulfúrico fue previamente considerado como un agente deshidratante
capaz de remover el agua producida durante la nitración, mientras ésta iba completándose
en forma fría.
Cinética de Nitración de Aromáticos:
La cinética puede variar en forma considerable, desde segundos a varias horas. La
composición del ácido, la temperatura y el grado de agitación son los principales factores.
Una agitación vigorosa eliminaría las resistencias a la transferencia de masas en los
sistemas de 2 fases.
Las constantes de cinética aumentan con la temperatura, las solubilidades en la fase ácida
de los compuestos nitrados ó aún no nitrados, probablemente, también aumenten con la
temperatura. A altas concentraciones de H2SO4 , la solubilidad del ácido nítrico en la fase
orgánica es baja. Además la viscosidad disminuye con la temperatura, ósea que los
coeficientes de difusividad aumentan. El tamaño de la gota impulsada por el agitador,
también incide en la cinética. Gotas de tamaño muy pequeño, impulsados a altas
velocidades disminuyen la transferencia de masa del reactivo hacia la fase dispersa. La
composición del ácido y las fases orgánicas afectan también la tensión superficial entre las
fases. Esta relación (ácido/fase orgánica) es importante por el tipo de emulsión que se
forma y por el área entre fases.
Si la temperatura sube demasiado, el grado de exotermia de la reacción puede volverse
fuera de control, produciéndose reacciones laterales ó explosiones.
Se emplean reactores que están compartimentados en serie con un eficiente agitador en
cada uno, tal el proceso para el TNT ó la Nitroglicerina.
Otros poseen un tubo principal y 2 laterales; la emulsión es reciclada muchas veces por el
primero con grandes zonas de transferencia de calor.
La recirculación ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral, que a la vez
provee la agitación y mezcla de los reactivos
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En resumen:
DESVENTAJAS
•
•
•
•
•
•
Ácido sulfúrico diluido
Concentración ácido para venta ó reuso ⇒ aumento del costo energía calórica
Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgánica.
Idem anterior p/restos nítrico y nitroso.
Nunca se consigue mejor calidad por altísimos costos. (Rango [ ] de 90 a 98 %)
Altos costos de instalaciones de tratamiento
VENTAJAS
• Rol deshidratante del S O3 (remueve agua de reacción)
• Promotor de la ionización HNO3
→ N O2
+
( se comporta como catalizador)
• Ventas del subproducto (auge minería, lixiviación)
Algunas nitraciones como C--Nitración son altamente irreversibles. La energía libre de
Gibbs en nitración es grande y negativa.
El ácido sulfúrico actúa primariamente como catalizador provocando la ionización del
ácido nítrico.
La composición de equilibrio para reacciones entre ácido sulfúrico y ácido nítrico, tanto
como las reacciones O--Nitración y N-- Nitración son presumiblemente función de la
temperatura.
Algunas veces se emplean mezclas de bióxido de nitrógeno o nitratos alcalinos con ácido
sulfúrico( u otro ácido fuerte).
+
+
La ionización puede ocurrir y NO2 y / o NO están presentes en muchas mezclas.
El ácido acético y el anhídrido acético son algunas de las combinaciones que con ácido
nítrico forman mezclas que son altamente efectivas para facilitar el proceso de nitración.
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Surge una pregunta:
+
¿Cómo el ácido acético, un ácido relativamente débil, forma NO2 en forma análoga al
ácido sulfúrico?
El mecanismo es :
O
O
CH3
⎯⎯
C
O + HNO3 → CH3 COOH + CH3 ⎯ C ⎯ O ⎯ NO2
CH3
⎯⎯
C
(nitrato de acetilo)
O
Es muy utilizado en la nitración comercial de hexametilentetraamina (CH2 ) 6 N4
para obtener ciclotrimetilentrinitroamina.
Un rol adicional para el anhídrido acético ó ácido acético es que tiende a incrementar la
solubilidad de las 2 fases.
• Mezclas de nítrico y nitroso se usan para nitraciones suaves de aromáticos (en
determinadas condiciones de los reactivos fenol o anisol).
+
El ión NO (nitrosilo) es considerado iniciador pero de baja reactividad. Por excelencia
+
se usa NO2 .
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REACCIONES DE NITRACION TIPO IONICO
+
Los compuestos aromáticos, alcoholes y aminas reaccionan con NO2 formando complejos
relativamente inestables , como se muestra :
1- AROMATICOS:
+
H
Ar H
+
NO2
+
Ar
NO2
2- ALCOHOLES :
H+
R OH
+
NO2
+
RO
+
NO2
3- AMINAS:
H
RN
NO2
+ NO2
+
R’
+
RN
H
R’
Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rápidamente en medio ácido
-
-
(aniónico, HSO4 ,NO3 ).
+
El protón H abandona el complejo formando el producto nitrado y regenerando el
-
+
H2SO4 )
“catalizador” con el anión (HSO4 + H
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1-AROMATICOS
• Si poseen grupos alquilos (tolueno, etilbenceno) son más reactivos que el benceno
El grupo alquilo incrementa la densidad electrónica del anillo en posiciones orto y para.
+
Como resultado el NO2 tiende a nitrar estas posiciones del anillo.
Los aromáticos que reaccionan con grupos nitro forman mononitrobenceno o
mononitrotolueno y son más difíciles de nitrar que los hidrocarburos no aromáticos.
CH3
• Si el grupo es por ejemplo:
posiciones meta y para.
CF3
-
, los electrones se concentran en las
CF3
• Una vez hecha la 1o nitración (mono), resulta más dificil introducir el 2o grupo nitro
(dinitración) y así progresivamente para la 3o.
Condiciones muy severas, mayor temperatura y mayor riesgo.
+
También requieren mayor [ácidos] ⇒ mayor [NO2 ].
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• Se producen reacciones secundarias y subproductos di-trinitrados que se convierten en
impurezas a eliminarlas por razones de seguridad en los siguientes pasos.
Aromáticos como fenoles, éteres fenólicos, fáciles de nitrar, son nitrados con mezclas
de ácidos nítricos y un plus mayor de ácido nitroso. La ionización de esta mezcla produce
+
el ión nitrosilo (NO ) como sigue:
HNO3 + H NO2
+
NO
+ NO3
+
+
H2O
El ión nitrosilo ataca al compuesto aromático
+
H
+
Ar H + NO
+
Ar NO + H
Ar
NO
N
El aromático nitroso es oxidado con ácido nítrico formando nitroaromáticos y volviendo a
formar ácido nitroso
Ar NO + HNO3
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Ar NO2
+ HNO2 (regeneración)
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2- ALCOHOLES
• O - Nitración
• Utiliza mezcla ácidos como agente nitrante. Estas reacciones son complicadas porque
son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases.
• En la mayoría de los casos utilizan temperaturas bajas.
Ejemplo : GLICEROL
Es nitrado a 20 / 35oC produciendo glicerina trinitrada (trinitro glicerina ).
CH2 OH
CH OH
CH2
+
3 NO2
+
CH2 OH
NO2
CH O NO2
CH2
→
O O NO2
- triNitroglicerina -
• Se evitan altas temperaturas
→ riesgo de explosión y razones de equilibrio térmico.
• Glicoles y alcoholes en general son nitrados en condiciones similares al glicerol.
También la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitración obteniendo nitrato de
celulosa, usando como agente nitrante mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico.
En muchas nitraciones comerciales están presentes las 2 fases líquidas, una fase ácida o
acuosa y la otra orgánica. Muchas reacciones de nitración se ubican en las fase ácida y
solo el 10% ocurre en la fase orgánica. Sin embargo las reacciones de oxidación ocurren
en la fase orgánica en mayor grado que en la ácida.
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