La presencia de fósforo

elementos del grupo VB: fosforo, arsenico, antimonio y bismuto

El fosforo se encuentra principalmente en los minerales de la familia del

apatito, Cfy (PO4 )6 • CaX2; X = F, Cl o OH, que son los componentes

principales del fosfato calcico amorfo del que se procesan anualmente

millones de toneladas. El As, Sb y Bi se presentan fundamentalmente

Icomo minerales sulfurados, como el mispiquel, FeAsS, o la estibnita, Sb2 S3.

En la tabla 8-5, pagina 228, se dan algunas propiedades de los

J elementos y en la misma pagina .se describen algunas caracterfsticas y

Itendencias generales de los mismos.

I Los niveles de Valencia de los atomos, ns*np3, son similares a la 'configuration electronica del N, pero con exception de la analogia entre f las estequiometn'as de compuestos como NH3, PH3, etc., existe poco •parecido incluso entre el P y N y sus qufmicas respectivas. La quimica del |P es la de un no metal verdadero mientras que el As, Sb y Bi muestran |una tendencia creciente hacia un caracter metalico y comportamiento ieationico.

Los principales factores causantes de las diferencias entre la quimica del nitrogeno y la del grupo del fosforo son la causa de las diferencias entre el C y Si, esto es, a), la incapacidad del elemento de la segunda serie para formar enlaces multiples pn — pn y b) la posibilidad de emplear los orbitales mas internos 3d.

El primer factor explica caracteristicas tales como el hecho de que el nitrogeno forma esteres 0 = NOR, mientras que el fosforo da P(OR)3. Todos los oxidos y oxoacidos del nitrogeno contienen enlaces multiples (pagina 556). mientras que los oxidos de fosforo poseen enlaces simples P-0, como en el P4 06; y el acido fosforico es PO(OH)3 en contraste con elN02(OH).

El uso de orbitales d da como resultado tres efectos. En primer lugar, Permite que se presente algun enlace pn — dii, como en el R3P = 0 6 R3P

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= CH2. Asf, los oxidos de aminas R3 NO poseen solo una estructura canonica unica R3 N — O y son quimicamente reactivos, mientras que los enlaces P-0 son mas cortos de lo que cabe esperar de la suma de los radios correspondientes a la presencia de enlace simple, lo que indica enlace multiple, y son muy fuertes, del orden de 500 kJ mol "*. En segundo lugar, existe la-posibilidad de expansion de la capa de Valencia mientras que el nitrogeno posee una covalencia maxima de cuatro. De este modo existen compuestos tales como PF5, PPh5, P(OMe)6~ y PF6".

Observese que para muchas de las especies 5-coordinadas, en especial las de fosforo, la diferencia de energia entre las configuraciones bipirami-dal trigonal y piramidal cuadrada es pequena y que esas especies son usualmente no rigidas estereoquimicamente (pagina 179).

Cuando se presenta la mejor coordination en el estado III, como en el SbF5 2~, existen cinco pares enlazantes y un par solitario que ocupa una position de enlace, de modo que el ion puede considerarse como octaedri-co, con un par electronico actuando como ligando.

Finalmente, mientras el nitrogeno trivalente y los restantes elementos en compuestos tales como NEt3, PEt3, AsPh3, etc, poseen pares solitaries y actuan como donadores, existe una profunda diferencia en su capacidad donadora hacia los metales de transition. La causa proviene del hecho de que aunque el NR3 no posee orbitales aceptores internes, los restantes poseen tales orbitales, es decir, orbitales d vacfos, que pueden aceptar densidad electronica a desde los orbitales d llenos del metal formandose enlaces dn - dn, como se estudiara con detalle mas adelante (pagina 556).

77-2

Los elementos

El fosforo se obtiene por reduccion del fosfato calcico con carbon de coque y arena en un homo electrico. Luego se destila y se condensa bajo agua como P4. Los alotropos del fosforo ya se nan estudiado (paginas207, 211).

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + IOC = P4 + 6CaSiO3 + 10CO

El P4 se conserva bajo agua para protegerlo del aire, en el que se inflama. Las variedades roja y negra son estables al aire pero arden con calen-tamiento. El P4 es soluble en CS2, benceno y disolventes organicos-similares; es muy venoso.

Arsenico. El Sb y Bi se obtienen como metales (pagina 211) por reduccion de sus oxidos con carbon o hidrogeno. Los metales arden en el oxfgeno por calentamiento para formar los oxidos.

Todos los elementos reaccionan facilmente con los halogenos pero no se alteran con los acidos no oxidantes. El acido nitrico da, respectivamen-te, acido fosforico, acido arsenico, trioxido de antimonio y nitrato de bismuto, lo que pone bien de manifiesto el aumento del caracter metalico cuando se desciende en el grupo.

La interaction con diversos metales y no metales origina fosfuros, aiseniuros y otros compuestos, que pueden ser ionicos, polimeros covalen-tes o solidos de tipo metalico. El arseniuro de galio, GaAs —uno de los denominados compuestos HI-V, o formados por un elemento del grupo III v otro del grupo V- posee propiedades semiconductores similares a las del Si y Ge.

COMPUESTOS DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO V

77-5 Hidruros, MH3

La estabilidad de estos gases desciende rapidamente, de manera que el SbH3 y BiH3 son termicamente muy inestables. Las energias medias de enlace son N-H, 391; P-H, 322; As-H, 247; y Sb-H, 255 kJ mol"1.

La fosfamina, PH3, se obtiene por action de los acidos sobre el fosfuro de zinc. Cuando esta pura no se inflama espontaneamente, pero a menudo lo hace debido a la presencia de trazas de P2H4 o P4 en estado de vapor. Se trata de una sustancia muy venenosa. A diferencia del NH3, no se asocia en estado h'quido. Es muy poco soluble en agua y se comporta como base muy debil. La afinidad protonica del PH3 y NH3 (ecuacion 17-1) difieren considerablemente:

EH3(g) + H+(g) = EH4+(g) (17-1)

Atf° = - 770 kJ mol"' siendo E = P AH° = -866 kJ mol"1 siendo E = N

pero el PH3 y el IH gaseoso reaccionan para formar PH4I como cristales incoloros inestables. En vista de su baja basicidad, tiene lugar en el agua la hidrolisis completa

PH4I(s) + H20 = H30+ + r + PH3(g)

El PH3 se disuelve en los acidos muy fuertes como BF3°H2O para formar PH,+. Se utiliza industrialmente para la obtencion de compuestos organi-cos del fosforo, capitulo 29)

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Haluros, MX3, MX5, y oxohaluros

A exception del PF3, los trihaluros se obtienen por halogenacion directa, manteniendo el elemento en exceso. Con un exceso de halogeno se forman los compuestos MX5. Los trihaluros se hidrolizan rapidamente en agua y son bastantes volatiles; las moleculas gaseosas poseen estructuras piramida-ks. Los cloruro y bromuros asi como el PF3 y PI3 poseen redes molecu-

lares. Los compuestos AsI3, SbI3 y BiI3 presentan estructuras de capa basadas en un empaquetamiento hexagonal compacto de atomos de iod0 con atomos del grapo III en los huecos octaedricos. Se conocen dos formas del BiF3, presentandose en ambas el numero de coordinacion lg mientras qu el SbF3 posee una estructura intermedia en la que la* moleculas SbF3 se unen a traves de puentes de F, formando cada atonio Sb111 un entornp octaedrico distorsionado.

Trifluoruro de fosforo. Se trata de un gas toxico, incoloro, que se obtiene por fluoracion del PC13. Forma complejos con los metales de .transition que son similares a los formados por el monoxido de carbono (pagina 557). A diferencia de los otros trihaluros, el PF3 se hidroliza solo lentamente en el agua, pero se ataca rapidamente por los alcalis. No posee propiedades de acido Lewis.

Tricloruro de fosforo. Es un liquido de bajo punto de ebullition que se hidroliza violentamente en el agua formando acido fosforoso. Reacciona facilmente con el oxfgeno dando OPC13. La figura 17-1 muestra algunas de las reacciones importantes del PC13. Muchas de estas reacciones son tipicas de otros compuestos MX3 y tambien, con los cambios obvios en las formulas, del OPC13 y otros oxohaluros.

Trihaluros de arsenico. Los trihaluros de arsenico son similares a los de fosforo. El SbCl3 se diferencia en que se disuelve en una cantidad limitada de agua formando una disolucion clara que, por dilution, da oxocloruros insolubles tales como SbOCl y Sb4 O5 C12. En las disoluciones no existen iones sencillos Sb3*. El BiCl3, solido bianco cristalino, se hidroliza en el agua hasta BiOCl pero esta reaction es reversible;

BiCl3 + H2O :------- BiOCl + 2HC1

Pentafluoruro de fosforo. El pentafluoruro de fosforo, PF5, se prepa-; ra por interaction del PC1S con CaF2 a temperaturas de 300 a 400° C. Es *n acido Lewis muy fuerte y forma complejos con aminas, eteres y otn.s asi como con F", en los que el fosforo alcanza una coordinacion 6. obstante, estos complejos organicos son menos estables que los de BF3 y se descomponen rapidamente en el agua y alcoholes. En forma similar al gF3, el PF5 es un buen catalizador especialmente en las polimerizaciones ionicas. Lo mismo ocurre con el AsFs.

Pentafluoruro de antimonio. El pentafluoruro de antimonio es un 'Ifquido viscoso (pe 150° C). Su asociacion se debe a la polimerizacion a traves de puentes de fluor. El cristal posee tetrameros ciclicos. Se utiliza principalmente en los "superacidos" (pagina 201).

Los compuestos AsFs, SbF5 y PF5 son receptores potentes de ion fluoruro, formando iones MF6". El ion PF6" es un anion "no complejante" comun y apropiado.

El cloruro de fosforo (V) posee una estructura bipiramidal trigonal en los estados gaseoso y fundido y en las disoluciones en disolventes no polares, pero el solido es [PCU]* [PC16]~, ionizandose en disolventes polares como CH3 NO2. Puede considerarse

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