La sustitución electrofílica aromática

La sustitución electrofílica aromática. Es, cuando un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y lo sustituye uno de los hidrógenos.

Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromático, las cuales incluyen una amplia gama de reacciones unos ejemplos de estas son como las que anteriormente vimos en clase:

• Nitración.

Los anillos aromáticos se pueden nitrar con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados. Donde el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, Este ion genera un carbocatión intermediario, cuando este pierde un protón se genera el nitrobenceno como producto de sustitución.

Este proceso es realmente importante para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia. (1)

• Sulfonación.

El electrófilo reactivo es HSO3+ o SO3, dependiendo de las condiciones de reacción.
Este proceso ocurre similar a la brumación y nitración, pero tiene la característica de que es reversible.
Esta reacción tiene importancia en la elaboración de colorantes y productos farmacéuticos (2).

• Halogenación.

• Alquilación.

El anillo ataca un carbocatión electrófilo. Este carbocatión se genera cuando el halogenuro de alquilo se ioniza. La reacción finaliza con la pérdida de un protón.
Esta reacción posee tres limitaciones fundamentales:

1. Solo se pueden usar halogenuros de alquilo.
2. La reacción es ineficaz cuando los anillos aromáticos se encuentran unidos a grupos fuertemente desactivadores.
3. Es difícil controlar el número de alquilaciones que se desea producir.
4. Pueden producirse transformaciones e el esqueleto del grupo alquilo. (pueden anexarse un n-propil o un i-propil).

Algunas aplicaciones son la síntesis del p-xileno es una molécula precursora que se emplea para formar monómeros de tereftalato de dimetilo y ácido tereftálico usados en la producción de tereftalato de polietileno (PET).

Los métodos descritos anteriormente son utilizados para determinar los efectos de gran número de grupos sobre la sustitución electrofílica. Sin embargo, todos los grupos caen en una de dos clases: activantes o desactivantes.

Los halógenos forman una clase aparte, pues son desactivantes, pero directores orto y para.

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INFO ARTICULO

Los reordenamientos son una característica icónica de los carbocationes. Un grupo de hidrógeno o alquilo y sus electrones migran al centro deficiente de electrones para formar un carbocatión más estable en dicho reordenamiento de carbocatión, a menudo llamado reordenamiento de Wagner-Meerwein. Estudios clásicos compararon las aptitudes migratorias de diferentes grupos y estudios de RMN de sustratos marcados isotópicamente (1). Las investigaciones computacionales y de fase gaseosa revelan la participación

de carbocationes no clásicos como los ciclopropanos protonados (2). La reacción en solución puede cambiar la superficie de energía potencial a través de la solvatación de los intermedios.

La mayoría de los libros de texto introductorios y avanzados cubren estos reordenamientos (3-7). Sin embargo, solo unos pocos experimentos de laboratorio orgánicos introductorios ilustran estos reordenamientos (8-13). De los experimentos que permiten a los estudiantes sintetizar un producto de reordenamiento, dos involucran reordenamientos de epóxidos (10, 11) y otro

involucra una reacción de Ritter (12), ninguno de los cuales cubre la mayoría de los libros de texto introductorios. Otro involucra un sistema de esteroides con un análisis de RMN involucrado (13). Presentamos un experimento de laboratorio sobre sustitución aromática electrófila que incluye un reordenamiento con un producto que se puede caracterizar completamente H y 13C RMN y espectroscopias infrarrojas y espectrometría de masas.

La sustitución aromática electrófila representa el tipo de reacción más

importante de los compuestos aromáticos presentados en los cursos de

química orgánica de pregrado. Un experimento de laboratorio común que

ilustra la reacción es la alquilación de 1,4-dimetoxibenceno con terc-butanol y

ácido sulfúrico en ácido acético (14). Bajo las condiciones del experimento,

dos grupos terc-butilo reemplazan los átomos de hidrógeno del compuesto

aromático para formar 2,5-di-terc-butil-1,4-dimetoxibenceno. Los estudiantes

justifican el número de sustituciones utilizando efectos estéricos y justifican el

patrón de sustitución utilizando efectos directores.

En nuestra modificación de este laboratorio, los estudiantes realizan

dos reacciones (Figura 1). Un grupo de estudiantes reacciona 1,4-

dimetoxibenceno con 2-metil-2-butanol, mientras que el otro grupo reacciona

1,4-dimetoxibenceno con 3-metil-2-butanol. Ambas reacciones dan 1,4-bis(1,1-

dimetilpropil)-2,5-dimetoxibenceno. La reorganización es paralela a otras

reorganizaciones en la literatura(15).

Los estudiantes no conocen la identidad de los productos de reacción, H

deben determinar los productos a través de GC-MSN yM eRs,p 1e3cCtr o NsM inRfr,a prerorojo s .

Los estudiantes comparan los espectros de ambas reacciones para determinar

que los productos son idénticos y que un alcohol reactivo sufrió un

reordenamiento. Por lo tanto, es un laboratorio de descubrimiento (16).

Experimento

En el laboratorio, los estudiantes suspenden 1,4-dimetoxibenceno y su alcohol en ácido acético glacial en un matraz Erlenmeyer equipado con una barra de agitación. La suspensión se enfría en un baño de agua helada y se agrega ácido sulfúrico durante un período de 10 a 15 minutos a través de un embudo de separación montado por debajo del nivel de los ojos. Después de agitar durante 20 min, se añade cuidadosamente hielo o

agua helada al matraz y se filtra el sólido. La recristalización en etanol proporciona placas blancas. Se proporciona un procedimiento completo con precauciones de seguridad en la información de apoyo. Los estudiantes obtienen 1H NMR, 13C RMN, infrarrojo,

y de masas, y un punto de fusión durante la segunda semana de laboratorio. Los estudiantes obtienen datos de un compañero que usó el otro alcohol para el experimento. Los instructores pueden proporcionar espectros o una fórmula molecular si uno o más de estos instrumentos no están disponibles. Los instructores alientan a los estudiantes

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