Ley de Raoult

[pic 1][pic 2]

La presión de vapor se define como la presión en la que, para una temperatura determinada, la fase liquida y vapor se encuentran en equilibrio. Así mismo, el termino de volatilidad, se define como la medida de la tendencia que tiene una sustancia de pasar de la fase líquida a la fase de vapor.

L EY

Es una ley de la termodinámica que fue descrita por el químico francés François-Marie Raoult en 1887, la cual sólo es válida si las propiedades físicas de los componentes son idénticas. Cuanto más similares son los componentes, más se aproximan sus comportamientos descritos por esta ley. Raoult encontró que cuando se agregaba soluto a un solvente puro disminuía la presión de vapor del solvente.

La ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal^[1] de líquidos es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución. En esta solución, el soluto tiene una presión de vapor medible por lo que la presión de vapor de la disolución siempre es menor a la del disolvente puro. De esta forma la relación entre la presión de vapor de la disolución y la presión de vapor del disolvente depende de la concentración del soluto en la disolución.

Esta relación se formula por la ley de Raoult que dicta:

“En una mezcla ideal de líquidos la presión parcial de un disolvente sobre una disolución P1 está dada por la presión de vapor del disolvente puro Po1, multiplicada por la fracción molar del disolvente en la disolución X1.”

[pic 4]

La disminución de la presión de vapor del solvente se explica de la siguiente manera:

Primero hay que considerar que la evaporación es un fenómeno superficial; por lo que si se introducen partículas no-volátiles de soluto ya sean iones o moléculas, en un solvente puro, algunas de las partículas del soluto tomarán la posición de moléculas solventes en la superficie de la solución y estas no se convertirán en vapor cuando estén sumergidas por debajo de la superficie.

Si las partículas del soluto toman el lugar de moléculas del solvente y son partículas de soluto no-volatiles, estas bloquean las moléculas de solvente y evitan la vaporización; por lo tanto, la presión de vapor del solvente será menor como resultado de la presencia de las partículas del soluto. A mayor cantidad de partículas del soluto en la solución (aumento de la concentración) más posiciones superficiales serán bloqueadas.

Para una solución de dos líquidos, A y B, la ley de Raoult predice que, si no hay otros gases presentes, entonces la presión de vapor total por encima de la solución es igual a la suma ponderada de las presiones de vapor "puras" de los dos componentes.

[pic 5]

Presión de vapor de una solución:

• Línea negra: presión de vapor total en función de la fracción molar del componente B
• Líneas verdes: presiones parciales de los dos componentes

• Solución ideal

Son aquellas en donde las interacciones entre moléculas diferentes deben ser de la misma magnitud que aquellas entre moléculas similares y esto sólo sucede cuando las diferentes especies son casi químicamente idénticas. Una solución ideal seguiría la ley de Raoult

• Solución no ideal

Esta ley puede adaptarse a soluciones no ideales mediante la incorporación del coeficiente de fugacidad^[2] y el coeficiente de actividad^[3], los cuales son dos factores que intervienen en las interacciones entre las moléculas de diferentes sustancias.

• Soluciones reales

Existen desviaciones de la Ley de Raoult debido a que las fuerzas adhesivas y cohesivas de atracción no son uniformes entre los dos líquidos:

Desviación negativa

Aquellas donde la presión de vapor de una mezcla es menor a la esperada por la ley de Raoult; indican una interacción atractiva entre los dos componentes.

Surgen cuando las fuerzas entre las partículas en la mezcla son más fuertes que la media de las fuerzas entre las partículas en los líquidos puros. Esto es evidencia de que las fuerzas adhesivas entre diferentes componentes son más fuertes que las fuerzas cohesivas promedio entre componentes similares. En consecuencia, cada componente queda retenido en la fase líquida por fuerzas atractivas que son más fuertes que en el líquido puro, por lo que su presión de vapor parcial es menor.

• Cloroformo y acetona
• Ácido clorhídrico y agua: en la gráfica forma un azeótropo, el cual es un mínimo en la curva de presión de vapor.

Desviación positiva

La presión de vapor es mayor que la esperada por la ley de Raoult. Indica que se forman fuerzas intermoleculares más débiles.

También se puede formar en la gráfica azeótropo, sólo que es este caso, es positivo

• Benceno y metanol
• Disulfuro de carbono y acetona
• Cloroformo y etanol

[pic 6]

ECUACION

La ley de Raoult permite calcular la presión de vapor de una sustancia cuando está formando parte de una disolución ideal, conociendo su presión de vapor cuando está pura (a la misma temperatura) y la composición de la disolución ideal en términos de fracción molar.

...