Metodo De Polimerizacion De Etileno

Modelos teóricos de la polimerización de etileno

Hombre Chai Chang

Departamento de Química de la Universidad Nacional Sunchon, Sunchon, Chonnam 540-742, Corea

Recibido el 12 de abril 1999

Los metalocenos, si el uso de un co-catalizador o no, actúan como catalizadores en la polimerización de etileno. La carga positiva en el metal de transición de un metaloceno podría tener un papel importante en la polimerización como un sitio activo en nuestro enfoque de modelo. Usando cálculos semiempíricos en ausencia de co-catalizador, se muestra una de las posibilidades que la carga positiva en un metaloceno puede ser transferido más fácilmente a través del anillo de Cp de un ligando al etileno que transferir directamente desde el metal de transición del etileno. En estos cálculos, la carga de titanio en un sistema de ocho C2H4 se transfiere y se produce una cadena de polímero. Esta reacción se lleva a cabo sólo cuando etilenos están dispuestos en una dirección particular con respecto al anillo, pero no tiene lugar para etilenos cerca de Ti o átomos de Cl. El mismo mecanismo se muestra para un ligando de metaloceno que es estéricamente entorpecido o donde el anillo de Cp se sustituye por fluorenilo. Estos resultados sugieren un nuevo mecanismo de polimerización en ausencia de un co-catalizador en el que el anillo de Cp es el sitio activo.

introducción

Una gran cantidad de investigación1 - 6 ha tratado de identificar y utilizar catalizadores de metaloceno desde que fueron descubiertos como reactivos útiles para la polimerización estereoespecífica de Ziegler-Natta de oligo - mers.7 , 8 Después de dicloruro de titanoceno ( Cp2TiCl2 ) fue utilizado como el catalizador en reacciones de polimerización por Breslow y New - burg, 9,10 catalizadores de metaloceno se han aceptado como prima para la industria desde mediados de 1980s.11 - 13

Aunque se han propuesto muchos catalizadores de metaloceno y sus deri-vados , metalocenos sí no son poderosos catalizadores debido a la baja actividad. Sin embargo, los catalizadores activos se pueden hacer de los complejos con co-catalizadores tales como metilaluminoxano (MAO) o AlRnCl3 - n.14 – 17

A pesar de más de 30 años de intensa investigación, la pre -

la naturaleza precisa del centro activo y el mecanismo de polimerización se todavía no se entiende. Sobre la base de pruebas experimentales, dos mecanismos han sido sugeridos para el mecanismo de polimerización de olefinas Ziegler - Natta. La primera de ellas es el mecanismo de inserción directa de olefina sugerido por Cossee y Arlman.18 - 20 En este mecanismo, se genera un sitio de coordinación vacante inicialmente, y entonces se forma un complejo de tipo anillo metaloalkyl. Los estudios sobre la reacción de Cp -(CH3) 2 (PPh3) Co con C2H4, 23 por deuterio etiquetado exper de realización, apoyan el mecanismo de inserción directa. En el esquema de segundo propuesto por Green y Rooney, 21,22 hay un

- hidrógeno cambio de la cadena de polímero en crecimiento al metal de transición para formar un carbono de metal. Complejos segunda o tercera fila de transición generalmente siguen el mecanismo de Green- Rooney. En particular, se ha observado que tanto (CHCMe3) (H) (PMe3) 3I2Ta24, 25 y (5 - C5Me5) 2 (C2H4) (H) Nb26 inserto de etileno a través de un mecanismo de tipo de metátesis. Para seguir los esquemas de inserción directa, el catalizador debe ser activado, o el ligando debe ser lo suficientemente pequeño como para no causar estérico hin - drance. En este artículo, vamos a estudiar la polimerización pro -ceso teóricamente el uso de cálculos informáticos del titanio metalocenos de ciclopentadienilo tricloruro de titanio (C5H5TiCl3, CpTiCl3), diciclopentadienilo titanio dicloruro (C10H10TiCl2, Cp2TiCl2), pentametilciclopentadienilo tricloruro de titanio (C10H15TiCl3) y fluorenilo ciclopentadienilo de titanio dicloruro de (C18H14TiCl2). Los dos primeros catalizadores son sistemas simples que permiten análisis de cálculo del mecanismo de reacción. Los últimos dos ilustran sistemas más estéricamente impedidos.

Métodos Computacionales

Los cálculos que hemos realizado en estos sistemas eran de la negligencia incompleta de superposición diferenciales por Zerner ( ZINDO ) type27 - 29 que ha sido aplicado con éxito a los complejos , incluyendo la transición metals.30 - 32 cálculos de campo auto - consistente ( SCF ) eran aplicado a los modelos de complejos realizados con el catalizador y etilenos metaloceno utilizando un operador de capa cerrada generalizada describen más - where.33 - 35 ZINDO Semiempíricos cálculos se realizaron utilizando el programa HyperChem 4.5 de Hypercube , Inc. se ejecuta en PC compatibles. Cálculos ab initio utilizando el 3 - 21G * conjunto de base incluido en el programa SPARTAN 5,0 también se realizaron para determinar la estructura del catalizador.

Resultados y Discusión

La estructura optimizada de diciclopentadienilo titanio dicloruro de (Cp2TiCl2) y ciclopentadienilo de titanio tricloruro de (CpTiCl3) obtenido por ZINDO en HyperChem 4,5 que se ha modificado para los complejos de metales de transición es representada en la Tabla 1. También se determinó la estructura del catalizador utilizando métodos ab initio (Spartan 3-21 * conjunto de bases G). Las dos estructuras están de acuerdo en que dentro de las diferencias esperadas. Estas estructuras están de acuerdo con los estudios experimentales utilizando difracción de electrones, de 36 de difracción de neutrones, de 37 años y de rayos X diffraction.38 -41

Comparamos nuestros resultados con los datos de rayos X en el cuadro 1. La estructura calculada coincide bien con difracción resultados experimentales de rayos- X. La estructura de la figura 1 es nuestra estructura optimizada, y lo tomamos como la estructura básica de los procesos de polimerización para los cálculos posteriores. La estructura para CpTiCl3 es en la Figura 2. La estructura es calculada de nuevo en buen acuerdo con experimental data.41

Dos tipos de mecanismos de polimerización de etileno utilizando el catalizador de Cp2TiCl2 se han propuesto por Green et al... 21,22

Sin embargo, los resultados que se muestran en la Figura 1 y la Tabla 1, sugieren una dificultad para la polimerización de acuerdo con los mecanismos propuestos por Green et al. Debido a que el átomo de Ti y el anillo de ciclopentadienilo están demasiado cerca (2.0-2.4 Å) a cualquiera de insertar un etileno entre ellos o hacer el hidrógeno cambio del mecanismo de meta-tesis. Los complejos intermedios propuestos por Cossee y Arlman probablemente

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