PRINCIPIOS TEORICOS

III) PRINCIPIOS TEORICOS

Uno de los más simples casos de equilibrio es el de una solución saturada en contacto con un exceso de soluto; las moléculas dejan el solido y pasan a la solución a la misma velocidad con la que las moléculas de la solución son depositadas en el solido. El termino Id solubilidad se refiere a la medida, en alguna escala arbitrariamente elegida, de la concentración del soluto en la solución saturada. Aquí se usa la escala de concentración molal y la solubilidad se vuelve igual a la molalidad ms del soluto en la solución. El proceso mencionado se puede expresar como:

En el cual la constante de equilibrio esta dada por:

K=a_2/(a_2^* )

Aquí a2 representa la actividad del soluto en la solución saturada y a2* la actividad del soluto solido puro. La elección convencional de un estado estándar para el ultimo es el propio soluto puro a la temperatura y presión involucradas, por lo que a2* es igual a la unidad. La actividad a2 esta relacionada con la molalidad m del soluto a través del coeficiente γ, una función de T, P y la composición la cual se aproxima a la unidad a medida que m se aproxima a cero. Luego

K=[a_2 ]×m= γ_s×m_s

Donde el subíndice indica que la relación se aplica a la solución saturada. El símbolo [a2]m=ms denota el valor de la actividad a_2 para la solución saturada.

La variación de K con la temperatura a presión constante se refleja en un cambio en ms, y además en γ_s, que es afectado por las variaciones de temperatura y concentración de la solución. La ecuación de Van’t Hoff requiere que

(∂lnK/∂T)_P=(∆H^º)/(RT^2 ) (1)

Donde ∆H^º es la entalpia estándar para el proceso de solución. Esta cantidad no debería ser confundida con ningún calor real de solución experimentalmente medible.; este puede ser determinado indirectamente, sin embargo, teniendo en cuéntalos efectos de la temperatura y la concentración en γ_s, hay resultados para presión constante

[1+(∂lnγ/(∂ ln⁡m ))_(T,P,m=m_s ) ] (d ln⁡〖m_s 〗)/dT=[∆H_DS ]_(m=m_s )/(RT^2 ) (2)

Aquí [∆H_DS ]_(m=m_s ) es el calor diferencial de solución a saturación a la presión y temperatura dadas. Para los casos en los que el coeficiente de actividad γ para el soluto solo cambia ligeramente con la concentración en las cercanías de la saturación, el término entre corchetes a la izquierda de la ecuación se convierte en la unidad y

(d ln⁡〖m_s 〗)/dT=[∆H_DS ]_(m=m_s )/(RT^2 ) (3)

En esta aproximación, entonces, el calor diferencial de solución a la saturación puede ser calculado a una temperatura T. Integrando la ecuación (3) en forma indefinida, y considerando despreciable la variación de la entalpía de disolución con la temperatura , una suposición que en general es mejor para solutos no electrolíticos que para los electrolíticos, se obtiene

ln⁡〖m_s 〗=-[∆H_DS ]_(m=m_s )/RT+C (4)

Mientras que la integral evaluada entre dos temperaturas conduce a

ln⁡〖〖(m〗_(s(T_2))/m_(s(T_1)))〗=-[∆H_DS ]_(m=m_s )/R (1/T_2 -1/T_1 ) (4.1)

El calor de solución que interesa aquí es el calor absorbido cuando 1 mol de solido se disuelve en una solución que ya esta prácticamente saturada. Este se diferencia del calor de solución a dilución infinita, que es el calor de solución frecuentemente dado en tablas.

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