Preparación de una α-dicetona por oxidación con sales cúpricas de una α-hidroxiacetona

PROPUESTA DE MECANISMO DE REACCIÓN

OBJETIVO.

Preparación de una α-dicetona por oxidación con sales cúpricas de una α-hidroxiacetona.

GENERALIDADES.

En este experimento una α-dicetona, será preparada por la oxidación de una α-hidroxiacetona, benzoína. Esta oxidación se lleva a cabo fácilmente con oxidantes suaves tales como solución de Fehling (tartrato cúprico en medio alcalino) o sulfato de cobre en piridina. En este experimento, la oxidación se llevará a cabo con, nitrato de amonio, ácido acético y acetato cúprico.

INVETIGACIÓN PREVIA AL EXPERIMENTO.

REACCIONES DE OBTENCIÓN DE BENCILO.

Oxidación de la benzoína por medio del acetato cúprico.

Oxidación de la benzoína con ácido nítrico al 70%.

FUNCIONES DEL ÁCIDO ACETICO, NITRATO DE AMONIO Y ACETATO CÚPRICO EN LA REACCIÓN.

Las α-hidroxicetonas se oxidan a las diacetonas correspondientes al hacerlas reaccionar con el acetato cúprico empleado en cantidades catalíticas, el cual a través de la reacción redox es reducido a acetato cuproso. El acetato cuproso formado es reoxidado a acetato cúprico por medio del nitrato de amonio, que en esta segunda reacción redox se reduce a nitrito de amonio y finalmente se descompone en nitrógeno y agua.

La reacción de oxidación de la benzoína se inicia a través de una tautomería ceto-enólica, la que se facilita al hacer reaccionar el compuesto con el ácido acético, para formar el intermediario el cual a través de una reacción de eliminación da lugar al intermediario denominado endiol.

El intermediario reacciona con el acetato cúprico, desplazándose un ion acetato para formar el intermediario, que a través de la reacción ácido-base da lugar al cuprato y ácido acético.

Sobre el intermediario se lleva a cabo una reacción redox intramolecular, a través de la cual el cobre se reduce al pasar de número de oxidación Cu2+ a Cu+1 y además se genera un radical que es bastante estable por fenómeno de resonancia.

A través de un equilibrio ácido-base, la otra molécula de acetato cúprico reacciona con el ácido acético para dar acetato y el acetato cúprico protonado.

Finalmente, el intermediario del radical cede un electrón al acetato, en una segunda reacción redox, para formar otro intermediario de la hidroxicetona obteniendo además el acetato cuproso y ácido acético. El carbocatión que se genera en el intermediario es estabilizado por resonancia, el cual una de las estructuras es la benzoína protonada.

Por último, el equilibrio ácido-base la benzoína protonada reacciona con el agua para formar la benzoína y un ion hidronio.

¿QUÉ GAS SE DESPRENDE DE LA REACCIÓN Y DE DONDE PROVIENE?

Dentro de la reacción el acetato cúprico se regenera a través de una reacción redox entre los dos equivalentes del acetato cuproso y el nitrato de amonio, para formar el producto de oxidación, el acetato cúprico, y el producto de reducción, el nitrito de amonio el cual se descompone en nitrógeno y en dióxido de nitrógeno.

PROPONGA OTRO METODO DE OBTENCIÓN DEL BENCILO.

Oxidación de la benzoína a bencilo.

En un matraz de fondo redondo se ponen 10 g de benzoína y se adapta un refrigerante de relujo. El matraz se enfría exteriormente y a continuación se añade lentamente y en pequeñas porciones, a través del refrigerante, 50 mL de ácido nítrico concentrado. En este proceso se forman vapores rojizos de óxidos de nitrógeno y se produce una reacción exotérmica.

Finalizada la adición, la mezcla de reacción se calienta en baño María agitando hasata que no se desprendan vapores rojizos de óxidos de nitrógeno, lo que suele ocurrir al cabo de una hora.

A continuación se vierte la mezcla de reacción sobre 150 mL de agua fría y se remueve con fuerza para conseguir

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