Proceso hidrometalúrgico

Este estudio describe un proceso hidrometalúrgico para investigar la recuperación de litio de agua de mar utilizando el proceso total diseñado incluyendo un proceso de adsorción con adsorbente de óxido de manganeso y un proceso de precipitación. En primer lugar, se llevaron a cabo experimentos de precipitación en Ca (OH) 2, Mg (OH) 2 y Mn (OH) 2 a partir de CaCl2, MgCl2 y MgCl2 en soluciones de NaOH-H2O en diversas condiciones de temperatura de reacción (25-90ºC) ), Concentración de NaOH (7-14 pH), y cantidad inicial de CaCl2, MgCl2 y MnCl2 (10 y 100 mmol / dm3).

 Los resultados obtenidos mostraron que era necesario dividir el proceso de precipitación en dos etapas basadas en las características de precipitación de los elementos en soluciones de NaOH (o HCl) -H2O. Estos dos pasos consisten en una primera etapa con precipitación de Ca(OH)2, Mg (OH)2 y Mn(OH)2 por NaOH y una segunda etapa con recuperación de Li2CO3 por neutralización usando HCl, carbonatación usando Na2CO3 y Concentración mediante evaporación.

El modelado químico con el software OLI-Systems® se usó para interpretar el comportamiento de precipitación de los elementos objetivo en la primera y segunda etapas; Se comparó con los datos experimentales disponibles y se encontró un buen acuerdo. Sobre la base de los datos anteriores, fue posible separar Ca, Mg y Mn bajo valores de pH de 11,5 a 12,5 en la primera etapa después del proceso de adsorción de agua de mar con adsorbente de óxido de manganeso y recuperar Li2CO3 cristalino con alta pureza Más del 99%) carbonatada con Na2CO3 en la segunda etapa, implicando neutralización ajustando el valor de pH en el intervalo de 6-8 y evaporación a 100 ° C para obtener el producto con alto rendimiento

Puesto que se consumía menos de 100 toneladas de carbonato de litio al año a principios del siglo XX, podría utilizarse sin dificultad para conseguir aplicaciones mejoradas en diversos campos de baterías, grasas lubricantes, fritas, vidrio, aire acondicionado, aluminio, Cals, polímeros y otros productos (Ebensperger et al., 2005). Ahora, el litio se recupera de cuatro tipos de recursos, a saber, minerales, salmuera, arcilla y agua de mar, que contienen alrededor de 64 millones de toneladas (con excepción del agua de mar con más de 224 mil millones de toneladas) en total, y el carbonato de litio, , Cloruro de litio, litio metálico y otros productos que contienen litio se han producido a partir de estos recursos utilizando tratamientos físicos y químicos, tales como la separación del tamaño de partícula, la flotación, la extracción con disolvente, la adsorción y los métodos de precipitación (Yaksic y Tilton, 2009). Según Bale et al. (Bale y May, 1989), el litio podría ser recuperado de los minerales de piroxeno como un preconcentrado molido para la industria del vidrio a granel y como un concentrado de flotación para la industria del vidrio de especialidad y pirocerámica. En el caso de la extracción de litio centrada en el tratamiento de la salmuera de Salar de Uyuni, se recuperó el carbonato de litio de alta pureza utilizando un método de precipitación (An et al., 2012). También se utilizó la flotación de espuma y la separación magnética para recuperar el litio de la arcilla (Siame y Pascoe, 2011). Además, un método de adsorción es adecuado para la recuperación de litio del agua de mar, que se considera una fuente vasta, aunque su concentración de litio es muy baja, es decir, 0,17 mg / dm3, debido a que los materiales inorgánicos de intercambio iónico, Como adsorbentes muestran alta selectividad a iones de litio (Angino y Billings, 1965; Riley y Tongudai, 1964).

Sin embargo, el método de adsorción tiene algunos inconvenientes en cuanto a la separación y recuperación de litio de alta pureza del agua de mar. Las especies no deseadas, como Ca, Mg, Mn, Na y K, son adsorbidas junto con Li por el adsorbente (Chitrakar et al., 2001; Umeno et al., 2002; Yoshizuka et al., 2006) y otro método son necesarios para separar estos materiales. El desarrollo de un esquema de proceso completo usando un proceso de precipitación así como un proceso de adsorción es por lo tanto necesario para la recuperación de litio de alta pureza del agua de mar. Se debe implementar un proceso de precipitación basado en las características de precipitación de los elementos principales en las soluciones objetivo para separar Ca, Mg, Mn, Na y K como subproductos, dejando atrás a Li para su posterior recuperación

El modelado químico que implica múltiples equilibrios químicos puede usarse para predecir un sistema de procesamiento acuoso con la temperatura y concentración requeridas; El software OLI-Systems®, que proporciona químicamente el cálculo riguroso de las principales propiedades termodinámicas, incluyendo la energía libre de Gibbs, la entalpía, la entropía, la capacidad calorífica y el volumen en una solución de electrolito acuoso, puede utilizarse para ajustar los equilibrios químicos de un material diana en ácido O soluciones alcalinas (Liu y Papangelakis, 2005a, 2005b, Pazuki y Rohani, 2006).

Por lo tanto, en este estudio, el comportamiento de precipitación de Ca (OH) 2, Mg (OH) 2, y Mn (OH) 2 de CaCl2, MgCl2 y MnCl2 en soluciones de NaOH-H2O fue investigado e interpretado por modelado químico trazado con OLI - Software Systems®. Los datos resultantes se calcularon para confirmar los efectos de la temperatura de reacción, la concentración de NaOH (valor de pH), la cantidad inicial de CaCl2, MgCl2 y MnCl2 y múltiples componentes de Ca, Mg y Mn en la precipitación. Usando los datos obtenidos, se sugirió que la precipitación en dos etapas podría ser adoptada para la recuperación de litio del agua de mar, usando NaOH para separar Ca, Mg y Mn por precipitación como Ca (OH) 2, Mg (OH) 2 y MnOH2 a partir de soluciones en la primera etapa, y usando Na2CO3 para recuperar el precipitado de Li2CO3 en la segunda etapa que implica neutralización y evaporación para obtener un producto de alta pureza.

Experimental Methods

Todos los experimentos se llevaron a cabo poniendo la cantidad deseada de cada reactivo en 150 ml de soluciones con diversas concentraciones de ácido o de álcali en un reactor de vidrio de tipo discontinuo de 300 ml calentado a la temperatura deseada; El reactor se colocó sobre un agitador de placa caliente. La solución se agitó mediante un agitador magnético a 650 rpm de velocidad de agitación. Las variables de control utilizadas en los experimentos fueron las siguientes: concentración de HCl o NaOH (valor de pH) y temperatura de reacción.

Para medir el pH de las soluciones objetivo, se comprobó la concentración de iones hidrógeno usando un medidor de pH (Horiba, F-52). Las muestras con el pH y la temperatura de reacción apropiados se filtraron de solución en una membrana de tamaño de poro de 0,5 μm usando una unidad de filtración de presión.

 Después de secar a 45 ° C durante 24 h, se midió el peso (a) del precipitado usando un equilibrio. La concentración (b) del elemento objetivo en las soluciones residuales después de la filtración se determinó mediante ICP-AES (Seiko Instruments Inc., SPS7800). Los datos de (a) y (b) reflejaron la medición del precipitado y del lixiviado tanto en la primera como en la segunda etapa de este proceso de recuperación de litio.

1. Results and discussion

1. Precipitation of Ca(OH)2, Mg(OH)2, and Mn(OH)2 from CaCl2, MgCl2, and MnCl2 in NaOH-H2O solutions

The chemical reaction in the precipitation of Ca(OH)2, Mg(OH)2, and Mn(OH)2 is considered to occur according to the following dissolution reaction:

[pic 1]

Bajo condiciones alcalinas altas, la concentración de Ca (o Mg y Mn) excede su solubilidad. Entonces, los cationes Ca (o Mg y Mn) bajo las condiciones saturadas forman directamente el hidróxido de Ca (o Mg y Mn). La temperatura de reacción, la concentración de NaOH (valor de pH), la cantidad inicial de CaCl2, MgCl2 y MnCl2, y los componentes múltiples de Ca, Mg y Mn son los factores importantes para la precipitación y sus efectos se discuten en detalle a continuación

3.1.1. Efecto de la temperatura de reacción

Con el fin de predecir el efecto de la temperatura de reacción en el comportamiento de precipitación de Ca (OH) 2, Mg (OH) 2 y Mn (OH) 2 en soluciones Ca, Mg y MnCl2-NaOH-H2O, Se estudiaron los diagramas de precipitación-pH en diversas condiciones de temperatura de reacción y valor de pH y se muestran en la Fig. 1. La cantidad inicial se mantuvo constante a 10 mmol / dm3. Además, se realizó la comparación entre los valores experimentales y el modelado químico realizado por el software OLI-Systems®. Las líneas continuas representan el modelado químico resultante en función del valor de pH a diversas temperaturas de reacción que oscilan entre 25 y 90ºC y estaban en buen acuerdo con los datos experimentales a lo largo de toda la gama de valores de pH. Las curvas de Ca (OH) 2, Mg (OH) 2 y Mn (OH) 2, que exhibieron formas L y U, se desplazaron hacia la izquierda con el aumento de la temperatura. Estos resultados indican que era posible precipitar Ca (OH) 2, Mg (OH) 2 y Mn (OH) 2 a un pH mucho más bajo, en lugar de a 25ºC, aumentando la temperatura de reacción de 25 a 90ºC

3.1.2. Efecto de la cantidad inicial de CaCl2, MgCl2 y MnCl2

El efecto de la cantidad inicial de CaCl2, MgCl 2, y MnCl2 sobre la precipitación se ensayó variando esta relación en el intervalo de 10 a 100 mmol / dm^3. Dentro de estos experimentos, la temperatura de reacción se mantuvo constante a 90 ° C, y se realizó el modelado químico.

Fig. 2 muestra que las curvas de Ca (OH) 2 y Mg (OH) 2, como el efecto de la temperatura de reacción, se desplazaron a la izquierda aumentando la cantidad inicial, mientras que la curva de Mn (OH) 2 se hizo más ancha. Los cambios de precipitación de Ca, Mg, Mn (OH) 2 en diversas condiciones de la cantidad inicial en la Fig. 2 están implicados principalmente en la solubilidad del hidróxido. Esto sugiere que el aumento de la cantidad inicial suprime la solubilidad de cada hidróxido precipitado; La explicación del comportamiento Mg (así como Ca y Mn) se refiere a las dos reacciones químicas dadas por (c) MgCl2 → Mg2 + + 2Cl- y Mg2 + + 2OH- → (d) Mg (OH) 2 en la que la solubilidad de (d) disminuyó En respuesta a una concentración aumentada de iones de Mg por el aumento de (c) con una cantidad inicial creciente. Además, conduce a una disminución del pH de la solución; En otras palabras, la cantidad inicial no afecta directamente al rendimiento de la precipitación. Sin embargo, los datos de precipitación presentados en la Fig. 2, así como las Figs. 1 y 3 sugieren el beneficio de aplicar un proceso en dos etapas para la recuperación de litio, como se muestra en la Fig. 4, que se analiza en detalle a continuación.

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