Procesos de fundición

Capítulo 1 “Reacciones de fusión”

1. Interacciones gaseosas con la masa fundida:

Un metal líquido es un químico altamente reactivo. Va a reaccionar tanto con los gases por encima como con el sólido material del crisol que lo contiene. Si hay cualquier tipo de escoria o flujo que flota sobre la masa fundida, probablemente reaccionará con eso también. La fuerza impulsora de estos procesos es la luchando por que la masa fundida se equilibre con sus alrededores. Su éxito en lograr el equilibrio es, por supuesto, limitado por la velocidad a la que las reacciones pueden suceder, y por el tiempo disponible. Por lo tanto, las reacciones en el crisol u horno durante se ve claramente que la fusión del metal es seria, ya que generalmente hay mucho tiempo para cambios extensos.  La captación de hidrógeno de los refractarios húmedos es común. Problemas similares son a menudo se encuentra con metales que se funden en hornos calentados por la quema de combustibles de hidrocarburos como gas o petróleo.

La composición química de los hidrocarburos puede denotarse CxHy, y por lo tanto representan los compuestos de cadena recta como el metano CH4, el etano C2H6 y así sucesivamente, o compuestos de anillo aromáticos como el benceno C6H6 etc. (Otras moléculas más complicadas pueden contener otros componentes como oxígeno, nitrógeno y azufre, sin contar las impurezas que pueden estar presentes como arsénico, vanadio, etc.) Para nuestros propósitos escribiremos la quema de combustible como:

CxHy + (x + y/4*O2) 🡪 xCO2 + y/2*H2O (1.1)

Claramente los productos de la combustión de hidrocarburos contienen agua, por lo que los gases residuales calientes de tales hornos son efectivamente mojados. Incluso los hornos calentados eléctricamente no están necesariamente exentos del problema del ambiente húmedo: un horno de resistencia eléctrica que se ha permitido permanecer frío durante un fin de semana habrá tenido la oportunidad de absorber cantidades considerables de humedad en sus materiales de revestimiento.

La mayoría de los refractarios son higroscópicos y absorben agua hasta un 5% o un 10% de su peso. Esta agua se libera en el cuerpo del horno durante los próximos días de funcionamiento. Cabe suponer que los materiales habituales de crisol arcilla/grafito son bastante permeables al vapor de agua o al hidrógeno, ya que están diseñados para ser aproximadamente un 40% porosos. Además, el hidrógeno penetra libremente en la mayoría de los materiales, incluido el acero, a temperaturas metalúrgicas normales de funcionamiento de unos 70O0C y superiores. Esta humedad de revestimientos o atmósfera puede reaccionar a su vez con la fusión M:

M + H2O 🡪 MO + H2          (1.2)

Así un pequeño metal es sacrificado para formar su óxido, y el hidrógeno es liberado para equilibrarse entre las fases de gas y metal. Si, en promedio, entrará en el metal o en el gas por encima del metal dependerá de la presión parcial relativa del hidrógeno ya presente en ambas fases. Esta reacción a su vez es:

H2 = 2[H] (1.3)

Y la ecuación que permite predecir la presión parcial del hidrógeno que estará en equilibrio con una concentración dada de hidrógeno en solución en la fusión es:

[H]2 = kPH2 (1.4)

donde la constante k ha sido objeto de muchas determinaciones experimentales para una variedad de sistemas de gas-metal (Brandes, 1983; Ransley y Neufeld, 1948). Se encuentra afectado por adiciones de aleaciones (Sigworth y Engh, 1982) y la temperatura. Cuando la presión parcial del hidrógeno P=I atmósfera, entonces es inmediatamente claro de esta ecuación que k es numéricamente igual a la solubilidad del hidrógeno en el metal a esa temperatura. La figura 1.1 muestra cómo la solubilidad del hidrógeno en el aluminio aumenta con la temperatura. Es vital entender plenamente el concepto de una presión de gas de equilibrio asociado con el gas en solución en un líquido. Vamos a divagar para presentar algunos ejemplos para ilustrar el concepto.

Considere un líquido que contiene una cierta cantidad de átomos de hidrógeno en solución. Si colocamos este líquido en un recinto evacuado entonces el líquido se encontrará fuera de equilibrio con respecto al medio ambiente por encima del líquido. Está sobresaturado con respecto a su entorno. Entonces perderá gradualmente sus átomos de hidrógeno de la solución, y estos se combinarán en su superficie para formar moléculas de hidrógeno, que se escaparán en el recinto como gas hidrógeno. La presión de gas en el recinto se acumulará gradualmente hasta que la tasa de pérdida de hidrógeno de la superficie sea igual a la tasa de ganancia del líquido del hidrógeno que regresa, reconvirtiéndose a átomos individuales en la superficie y reingresando la solución en el líquido. Se puede decir entonces que el líquido ha entrado en equilibrio con su entorno.[pic 1]

Del mismo modo, si un líquido que contiene poco o ningún gas (y por lo tanto tiene una baja presión de gas de equilibrio) se colocaba en un ambiente de alta presión de gas, la transferencia neta sería, por supuesto, de fase gaseosa a fase líquida hasta que las presiones parciales de equilibrio fueran iguales.[pic 2]

La figura 1.2 ilustra el caso de tres concentraciones iniciales diferentes de hidrógeno en una fusión de aleación de cobre, mostrando cómo disminuyen inicialmente las concentraciones altas, e inicialmente aumentan las concentraciones bajas, Todos alcanzan finalmente la misma concentración que está en equilibrio con el medio ambiente. Este equilibrio con el entorno exterior es relativamente sencillo de entender. Lo que tal vez sea menos fácil de apreciar es que la presión de equilibrio del gas en el líquido también está funcionando eficazmente dentro del líquido. Este concepto se puede entender considerando los átomos individuales del líquido. Mientras empujan aleatoriamente con su movimiento térmico, pequeños espacios se abren momentáneamente entre los átomos. Por lo tanto, los átomos de gas en solución pueden migrar a través de la superficie libre de estas burbujas sub-microscópicas y hacia su interior para establecer una presión de equilibrio en su interior. En una escala macroscópica mucho mayor, burbujas de gas que han sido introducidas en el líquido por agitación o turbulencia, o que se adhieren a fragmentos de películas de superficie u otras inclusiones que flotan alrededor, del mismo modo, se espera que entre en equilibrio con el líquido circundante. Por lo tanto, está claro que la presión de equilibrio del gas de una fusión se aplica tanto a los entornos externos como internos de la fusión. Hasta ahora no hemos tocado los procesos que controlan la velocidad a la que pueden ocurrir las reacciones. La cinética del proceso puede ser vital. Consideremos, por ejemplo, la poderosa reacción entre el oxígeno en el aire seco y el aluminio líquido: no se produce una combustión desastrosa; la reacción se mantiene controlada por la película de óxido de superficie que se forma, ralentizando la velocidad a la que puede producirse una mayor oxidación. Esta es una interacción beneficiosa con el medio ambiente. Otras reacciones pasivantes beneficiosas se observan en la fusión de magnesio bajo un gas SF6 diluido (hexafluoruro de azufre), como describen, por ejemplo, Fruehling y Hanawalt (1969). Otro ejemplo es el efecto beneficioso del vapor de agua en proporcionar una piel de óxido de refuerzo en la aleación de zinc durante la galvanización en caliente para producir una capa lisa de aleación solidificada libre de "lentejuelas". Sin el vapor de agua, la atmósfera de hidrógeno-nitrógeno limpia habitual proporciona un espesor de óxido insuficiente, con el resultado de que el crecimiento de cristales de superficie interrumpe la suavidad de la capa de zinc (Hart et al. 1984). La cinética de las reacciones superficiales también puede ser fuertemente influenciada en la escala atómica por los solutos surfáctiles que se segregan preferentemente a la superficie. Sólo una monocapa de átomos de azufre ralentizará la tasa de transferencia de nitrógeno a través de la superficie del hierro líquido. Los lectores interesados se refieren a la importante obra de Hua y Parlee (1982).[pic 3][pic 4]

1. Aleaciones de aluminio: La figura 1.3 se calcula a partir de la ecuación 1.4, que ilustra el caso de la solubilidad del hidrógeno en el aluminio líquido. Demuestra que, en un día normal con una humedad relativa del 30 %, la fusión a 750°C debe aproximarse a 1 ml/kg de hidrógeno disuelto. Esto es respetablemente bajo para la mayoría de las piezas de fundición comerciales (aunque quizás sólo incómodamente alto para las normas aeroespaciales). Incluso con una humedad del 100%, el nivel de hidrógeno seguirá siendo tolerable para la mayoría de las aplicaciones. Esta es la razón para desgasificar haciendo nada más que esperar. Si originalmente es alta en gas, la fusión se equilibrará al perder gas a su entorno (como también se ilustra por la aleación a base de cobre en la Figura 1.2). El examen ulterior de la figura 1.3 indica que cuando el aluminio líquido está en contacto con refractarios húmedos o gases húmedos, el medio ambiente estará efectivamente cerca de una presión atmosférica de vapor de agua, provocando que la concentración de gas en la solución se acerque a 10 ml/kg. Esto supone un desastre para la mayoría de las piezas fundidas normales. Sin embargo, se prefiere este metal para la producción de productos de agua de lluvia (tuberías de drenaje y canales, etc.) y piezas no críticas similares. El aumento de la temperatura de la masa fundida aumentará la solubilidad del hidrógeno en el aluminio líquido. A una temperatura de 1000°C la solubilidad es superior a 40ml/kg. Sin embargo, por supuesto, si no hay hidrógeno disponible en su entorno la fusión no será capaz de aumentar su contenido de gas sin importar cuál sea su temperatura. Este hecho evidente es fácil de pasar por alto en la práctica porque casi siempre hay alguna fuente de humedad o hidrógeno, por lo que las altas temperaturas se evitan mejor si los niveles de gas se mantienen bajo un buen control. La mayoría de las piezas fundidas de aleación de aluminio se pueden hacer con éxito a temperaturas de colada de 700-750°C. (Raramente se requieren temperaturas en el rango 800-850°C realmente, especialmente si el sistema de funcionamiento es bueno.) Sólo se alcanza un bajo contenido de gas en condiciones de baja presión parcial de hidrógeno. Por esta razón, algunos equipos de fusión introducen en el volumen del horno sólo aire filtrado seco, o un gas seco como el nitrógeno embotellado. Ocasionalmente se emplea la solución definitiva de tratar la masa fundida en el vacío (Venturelli, 1981). Esto tiene el beneficio de que los otros aspectos del ambiente de la fusión, como los refractarios, también se secan adecuadamente. De la figura 1.3 se desprende claramente que los niveles de gas en la fusión son inferiores a 0,1 ml/kg. Sin embargo, la velocidad de desgasificación es lenta, requiriendo 30-60 min. El tiempo se puede reducir a unos pocos minutos si la fusión es simultáneamente enjuagada con nitrógeno. Para la fusión normal en el aire, la práctica generalizada de enjuagar la fusión con un gas inerte de una lanza sumergida está diseñada para proporcionar una gran superficie de burbujas de baja presión parcial de hidrógeno, en la que el hidrógeno en solución en la fusión se equilibrará. Las burbujas son llevadas a la superficie y se les permite escapar, llevándose el hidrógeno con ellas. Sin embargo, la vida rara vez es tan simple. La útil acción de descarga del gas inerte puede ser negada en la superficie libre: la superficie fresca pf líquido continuamente volcado por las burbujas de ruptura representa las condiciones ideales para que la fusión se equilibre con la atmósfera por encima de ella. Si el clima es húmedo o seco, o si el quemador de gas está encendido o apagado, los resultados pueden cambiar drásticamente. Cuando se trata de la tasa de logro del equilibrio en los hornos de fusión los tiempos son típicamente de 30-60 min, debido a la gran relación de volumen a superficie. Llamaremos a esta relación el módulo. Note que tiene dimensiones de longitud. Por ejemplo, un horno de 10 toneladas tendría un volumen de 4 m3, y una superficie en contacto con la atmósfera de quizás 10m2, dando un módulo de 4/10m = 0.4m = 400mm. Un horno de crisol de 200 kg de capacidad tendría un módulo más cercano a 200 mm.  Estos valores alrededor de 300mm para grandes cuerpos de metal de contraste con los que son típicos de la corriente de vertido y el sistema de funcionamiento. Si se considera que estos flujos son cilindros de metal líquido de aproximadamente 20 mm de diámetro, entonces su módulo efectivo está cerca de 5 mm. Por lo tanto, se espera que su tiempo de reacción sea hasta 300/5 = 60 veces más rápido, resultando en el acercamiento hacia el equilibrio en tiempos del orden de un minuto. (Este mismo razonamiento explica el aumento de la tasa de desgasificación por vacío por la acción del nitrógeno burbujeante a través de la fusión 6). Este es el orden del tiempo en el que muchas piezas fundidas son fundidas y solidificadas. Por lo tanto, tenemos que concluir que las reacciones de la fusión con su entorno siguen siendo importantes en todas las etapas de su progreso desde el horno hasta el molde. Hay mucha evidencia para demostrar que la fusión interactúa rápidamente con el ambiente químico dentro del molde. Existen métodos disponibles para proteger el líquido mediante un gas inerte durante la fusión y el vertido que supuestamente reducen la inclusión y el contenido de poros de muchas aleaciones que han sido probadas, incluyendo aleaciones de aluminio, y aceros de carbono e inoxidables (Anderson et al. 1989). En la sección 3.4 se consideran pruebas adicionales. El sistema aluminio-hidrógeno considerado hasta ahora es un modelo clásico de simplicidad. El único gas soluble en aluminio en cantidades significativas es el hidrógeno. El sistema magnesio-hidrógeno es similar, pero menos importante en el sentido de que la solubilidad de hidrógeno es menor, de modo que el gas disuelto es en general menos problemático. Otros sistemas son en general más complicados.[pic 5][pic 6]

1. Aleaciones de cobre: Las aleaciones a base de cobre tienen una variedad de gases disueltos y por lo tanto una variedad de reacciones. Además del hidrógeno, el oxígeno también es soluble. La reacción entre estos solutos produce vapor de agua según:

2[H] + [O] 🡪H2O (1.5)

Así vapor de agua en el medio ambiente de aleaciones de cobre fundido aumentará tanto el contenido de hidrógeno y oxígeno de la fusión. Por el contrario, al rechazar las cantidades estequiométricas de los dos gases para formar porosidad, el contenido principal de los poros no será hidrógeno y oxígeno, sino su producto de reacción, vapor de agua. Un exceso de hidrógeno en solución dará lugar naturalmente a una mezcla de hidrógeno en el gas en equilibrio con la fusión. Un exceso de oxígeno en solución dará lugar a la precipitación de óxido de cobre. A menudo se da mucha importancia a la llamada reacción de vapor:

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