Realizar una reacción de sustitución electrofílica, nitrando un anillo aromático que contiene un activante (o-p-director)

OBJETIVO:

Realizar una reacción de sustitución electrofílica, nitrando un anillo aromático que contiene un activante (o-p-director).

INTRODUCCIÓN

Sustitución electrofílica aromática (SEA)

La sustitución electrofílica aromática (SEA) es la reacción más importante de los compuestos aromáticos. Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromático.

Uno de los hidrógenos es sustituido, esto se debe a que un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático. Un hidrógeno unido a un anillo bencénico se reemplaza por otro grupo o átomo.

Al anillo aromático se le puede Halogenar (sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At), Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO2), Sulfonar (sustituir por un grupo ácido sulfonico -SO3H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo: -R), etc.

La Sustitución Electrofílica Aromática (SE Ar): se lleva a cabo mediante electrófilos (ácidos de Lewis, E+ o E).

1. HALOGENACIÓN

Bromación de anillos aromáticos: Loa anillos aromáticos reaccionan con bromo, utilizando como catalizador FeBr3, obteniendo como producto de sustitución bromobenceno.

Cloración y Yodatación: Para producir clorobencenos y para que los anillos aromaticos reaccionen es necesario utilizar como catalizador al FeCl3. Mientras que, para el yodo es necesario un promotor para que la reacción se lleve de manera adecuada. Los mejores promotores son los oxidantes como el peróxido de hidrogeno H2O2, o sales de cobre como CuCl2. Estos promotores actúan oxidando el yodo, convirtiéndola en una empresa electrófila más potente que reacciona como si fuera I+. Entonces el anillo aromático ataca el I+, con lo que forma un producto de sustitución normal.

2. SULFONACIÓN.

Proporciona ácidos arilsulfónicos.

Los anillos aromáticos pueden sulfonarse por reacción del ácido sulfúrico fumante (H2SO4 + SO3). El electrófilo reactivo puede ser HSO3 O SO3, esto se decide mediante las condiciones de reacción.

Se trata de un procedimiento similar a la bromación y nitración, pero tiene la característica de que es reversible.

La reacción tiene importancia en la elaboración de colorantes y productos farmacéuticos.

3. ALQUILACIÓN DE ANILLOS AROMÁTICOS.

Conocida como la reacción de Friedel-Crafts.

Se trata de una sustitución electrofílica aromática, en la cual el anillo ataca a un carbocatión electrófilo.

Dicho carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3, ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse.

Esta reacción finaliza con la pérdida de un protón.

Posee algunas limitaciones:

 Solo se pueden usar halogenuros de alquilo.

 La reacción es ineficaz cuando los anillos aromáticos se encuentran unidos a grupos fuertemente desactivadores.

 Es difícil controlar el número de alquilaciones que se desea producir.

 Pueden producirse transformaciones en el esqueleto del grupo alquilo. (Pueden anexarse un n-propil o un i-propil).

4. NITRACIÓN.

El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando nitrobenceno.

Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados.

Según se piensa, el electrófilo de esta reacción es el ion nitronio, NO2+, el cual se obtiene mediante el ácido nítrico, debido a una protonación y a la perdida de agua. Este ion da origen a un carbocatión intermediario, cuando este pierde un protón se genera el nitrobenceno, siendo este el producto de sustitución.

Proceso de gran importancia para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia.

La reacción presenta inconvenientes: es lenta y además el ácido nítrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgánico mediante una reacción explosiva.

Debido a lo mencionado en el punto anterior, se realiza un procedimiento más seguro, este consiste: emplear una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico.

El ácido sulfúrico actúa como catalizador, permitiendo que la reacción se lleve a cabo más rápidamente y a menores temperaturas.

El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico generando el ion nitronio (+NO2), que es el electrófilo de la reacción de sustitución electrofílica aromática.

Reacción de nitración:

INFLUENCIA DE LOS SUSTITUYENTES (ORIENTACIÓN Y REACTIVIDAD).

La sustitución electrofílica en el benceno genera un solo producto monosustituido. Los sustituyentes tienen dos efectos:

a) Influyen en la reactividad del anillo aromático. Algunos sustituyentes hacen al anillo más reactivo (activadores) que el benceno y otros lo hacen menos reactivo (desactivadores).

La característica común de estos sustituyentes es que todos los activadores donan electrones al anillo, estabilizando el carbocatión intermediario, mientras que los desactivadores atraen electrones al anillo, con lo que desestabilizan el carbocatión intermediario.

Así, el anillo aromático con un sustituyente donador de electrones es más reactivo hacia los electrófilos, mientras que un anillo con sustituyente atrayente de electrones es menos reactivo hacia los electrófilos.

b) Influyen en la orientación de la reacción. Pueden resultar tres posibles productos disustituidos: orto, meta y para. Sin embargo, estos productos no se forman al azar, sino que el sustituyente del anillo del benceno determina la posición de la sustitución.

En la sustitución electrofílica aromática, la orientación y la reactividad son controladas por la interacción de dos factores, efecto de resonancia y efecto inductivo. Los diferentes sustituyentes se comportan en distinta forma, dependiendo de la dirección y la magnitud de los dos efectos.

FENOLES. GENERALIDAES Y REACCIONES ESPECÍFICAS

Los alcoholes y fenoles presentan el mismo grupo funcional –OH y algunas de sus propiedades son similares, por ejemplo, los fenoles se comportan también como ácidos, pero más fuertes que los alcoholes: las constantes de acidez para los alcoholes son del orden de 10-18 y en los fenoles son del orden 10-10 o mayores.

En los fenoles, a diferencia de los alcoholes, el enlace C-OH es muy difícil de romper, por eso los fenoles no se comportan como bases. Estas diferencias se deben a que en los fenoles el grupo OH está unido directamente al anillo aromático, el cual presenta un comportamiento químico especial. El anillo aromático de los fenoles experimenta reacciones des sustitución electrofílica.

REACCIONES DE LOS FENOLES.

Como ácidos:

a) Reacción de los fenoles con bases fuertes. Los fenoles son ácidos más fuertes que el agua; reaccionan con una disolución de hidróxido de sodio y forman la sal correspondiente:

b) Reacción de los fenoles con cloruros y anhídridos de ácido. Los fenoles reaccionan con cloruros y anhídridos de ácido; el producto es un éster. A continuación, se especifican las estructuras generales de un ácido carboxílico, un anhídrido de ácido carboxílico, y un éster.

c) Ruptura del enlace O-H Formación de éteres. Los alcóxidos y los fenóxidos de los metales alcalinos son bases muy fuertes y nucleófilos que participan en desplazamientos SN2 del halógeno de los haluros de alquilo. Esta reacción conocida como síntesis de éteres de Williamson, se emplea sobre todo para la obtención de éteres mixtos, esto es éteres en los que los dos grupos alquilo unidos por el átomo de oxigeno que hace de puente no son iguales.

Si uno de los grupos del éter tiene una estructura ramificada, se elige esta parte del éter en el alcóxido porque si el halogenuro de alquilo está muy ramificado en el resultado es la reacción de eliminación y no la de sustitución.

d) Sustitución en el anillo de los dos fenoles. Cuando se nitra el fenol con ácido nítrico diluido, HNO3 se forman tanto el orto como el para-nitrofenol.

El isómero orto se puede separar del para por destilación de arrastre de vapor. El isómero para forma enlaces de hidrogeno intermoleculares que producen un compuesto asociado no volátil con el vapor de agua.

El fenol nitrado directamente con ácido nítrico concentrado experimenta una oxidación, razón por la que el potente explosivo 2, 4,6-trinitrofenol (o acido pícrico) se obtiene mediante una síntesis que parte del clorobenceno. El primer producto, el 2,4-dinitroclorobenceno, se hidroliza fácilmente a 2,4-dinitrofenol y después se continua con la nitración que da acido pícrico con un buen rendimiento.

Muchas sustancias orgánicas forman complejos moleculares cristalinos con el ácido pícrico. Estos derivados, que se denominan picratos, tienen puntos de fusión nítidos y son muy útiles para identificar incógnitas.

El fenol por tratamiento con ácido sulfúrico, se convierte en los ácidos orto y para-fenolsulfonicos. A temperatura baja predomina la formación del isómero orto; a temperatura alta el para.

REACCIONES Y FUNDAMENTO QUIMICO DE LA TECNICA

El H2SO4 funciona para protonar el fenol, en hielo y poquito a poquito para que no se dispare la reacción. En conjunto con el HNO3 forman iones nitronio, igual en frío y poco a poco por lo mismo, para que la reacción no suceda tan rápido.

Se pone a calentar para debilitar los enlaces C-H del anillo aromático y a enfriar

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