SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ACETILACIÓN DEL FERROCENO.

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Universidad Simón Bolívar

Departamento de Química

Laboratorio de Química Inorgánica

SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ACETILACIÓN DEL FERROCENO

Anggie Nobrega, Andrea Gutiérrez

22 de Febrero del 2016.

Resumen

Se sintetizó ferroceno a partir de cloruro ferroso tetrahidratado y ciclopentadieno, empleando como solvente DMSO. El ciclopentadieno se obtuvo mediante el fraccionamiento del dímero.   El ferroceno se acetiló con anhídrido acético en presencia de un catalizador ácido (H3PO4). Se caracterizó tanto el ferroceno como el acetil-ferroceno mediante los puntos de fusión y cromatografía de capa fina (TLC). Se tuvo especial cuidado en las condiciones de reacción para obtener con éxito los productos de interés.

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Introducción

Los metalocenos o compuestos sándwich son compuestos de fórmula general (C5H5)M que consiste en dos aniones ciclopentadienilo (Cp) unidos a un átomo metálico central (M). Estos se conocen para todos los metales de transición y para un número de los metales principales, sin embargo, no todos presentan estructuras tipo sándwich la cual si es conocida como la primera serie de los metales.

        Los metalocenos pueden contener anillos de cuatro, cinco, seis, siete y ocho miembros; y generalmente contienen metales de transición.

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Figura 1. Algunos ejemplos de metalocenos conocidos.

A principio de la década de 1950, la química de los compuestos organometálicos avanzó mucho cuando se comprendió la estructura del ferroceno, Fe(η5-C5H5)2.[1] Antes de ello, las ideas con respecto a las interacciones entre metal y ligando solo incluían el enlace covalente coordinado (por ejemplo, M-CO) y el enlace covalente (por ejemplo M-CH3). Fue revolucionario en la teoría del enlace proponer un enlace metal-ligando entre el metal y los orbitales π en el C5H5.

El ferroceno fue el primero de diversos complejos que recibieron el nombre de metalocenos, nombre que surgió porque participan en reacciones semejantes a las moléculas aromáticas. Entre estos tipos de compuestos, sólo el ferroceno muestra estabilidad térmica excepcional (es estable a 500°C) y no se oxida en contacto con la atmosfera.

 El ferroceno es un compuesto neutro de 18 electrones. Es un sólido amarillo-naranja con un punto de fusión igual a 173°C y fácilmente sublimable. [1] Su estructura se muestra en la Figura 2.

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Figura 2. Estructura del ferroceno.

La estructura del ferroceno se descubrió mediante la aplicación de una combinación de métodos físicos  y químicos que culminaron con la confirmación mediante rayos X. Si la estructura fuese como la reportada por Kealy y Pauson[2] (Figura 3) en esta habría hidrógenos no equivalentes.          Sin embargo, el espectro observado para el ferroceno presenta sólo una señal ya que todos los hidrógenos son equivalentes.

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Figura 3. Estructura del ferroceno propuesta por Kealy y Pauson.[2]

Cada anión C5H5- es planar y tiene la forma de un pentágono simétrico. Cada átomo de carbono del anillo posee un orbital pz perpendicular al plano del anillo y estos orbitales se combinan para formar orbitales moleculares π. Se forman cinco orbitales moleculares (OM), los tres de menor energía son ocupados por tres pares de electrones.[3] Por tanto, la hapticidad de las especies Cp- es igual a cinco. Por lo tanto tenemos dos ciclopentadienil que aportan 5 electrones cada uno para un total de 10 electrones, más 8 electrones correspondientes del hierro, lo que corresponde a un metaloceno de 18 electrones. Esto lo hace uno de los metalocenos más estables, debido a que cumple la regla de los 18 electrones.

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Figura 4. Diagrama de Orbital Molecular para los metalocenos de la primera serie.[4]

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Figura 5. Interacción del orbital dz2 del metal con los ligandos Cp (simetría a1g).[4]

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Figura 6. Interacción del orbital pz  del metal con los ligandos Cp (simetría a2u).[4]

El objetivo de la práctica fue sintetizar, caracterizar y acetilar ferroceno, mediante las siguientes reacciones:

1. Se debe partir de diciclopentadieno ya que el ciclopentadieno dimeriza a temperatura ambiente y la encontramos comercialmente como un dímero, por lo tanto debe ser fraccionado para usarse, cumpliendo la siguiente reacción:

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Figura 7. Reacción de formación de ciclopentadieno

1. El ciclopentadieno (Cp) es un ácido débil (pka= 16) por la tendencia a perder un protón para formar el ion ciclopentadienilo (Cp-) que es estable. Por lo tanto, al reaccionar con una base fuerte KOH, empleando DMSO como solvente se obtiene el CpK, compuesto de partida para la síntesis de ferroceno.

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Figura 8. Formación del CpK, compuesto de partida del ferroceno.

1. El CpK se hace reaccionar con cloruro ferroso tetrahidratado en atmósfera inerte para evitar la oxidación de Fe (II) a Fe(III), ya que el hierro III es mucho más estable en la mayoría de los compuestos.

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Figura 9. Reacción de formación del ferroceno.

1. La fase inorgánica pasa de púrpura a azul por la protonación del ión Cp- para dar nuevamente el ciclopentadieno y por la posible oxidación en medio ácido de parte de [η5- C5H5]2Fe al ión ferrocenio azul al [η5- C5H5]2Fe + [5]  

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Figura 10. Reacción de la  fase inorgánica

Los grupos Cp-  del ferroceno poseen un carácter aromático que permiten la participación del complejo en un gran número de reacciones, como la acilación de Friedel- Crafts.[4] 

Como es conocido de los compuestos aromáticos como el benceno, estos pueden reaccionar por medio de sustitución electrofílica directa, el anillo de Cp como compuesto aromático que es puede llevar a cabo estas reacciones, entre otras se puede acetilar. Este proceso puede ocurrir de dos maneras si es un electrófilo fuerte la reacción se da directamente en el anillo externo y si es un electrófilo débil se acompleja con el metal para la posterior adición al anillo como se muestra en la figura 6.

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