Ventajas del método de Ale Werner Fischer

GRUPO TERCERO

Reactivos: NH4Cl + NH3 + H2S,

Cationes: Subgrupo IIIA (trivalentes): Fe3+ (amarillo rojizo), Cr3+ (verde o violeta), Al3+ (incoloro).

Subgrupo i IIB (divalentes); Ni2+ (verde), Co2+ (rosa), Mn2+ (rosa débil), Zn2+ (incoloro).

Fundamento analítico

Se incluyen en esté grupo aquellos cationes que precipitan en presencia de cloruro amónico con los reactivos amoníaco y ácido sulfhídrico.

Con NH4C1 + NH3 precipitan aquellos cationes cuyos hidróxidos tienen un ICS tan pequeño que precipitan con NH3 aún en presencia de abundante cantidad de sales amónicas; tales son: Fe3+, Cr3+ y Al3+. Los restantes cationes no precipitan en estas condiciones porque no se alcanza el producto de solubilidad de sus hidróxidos por la escasa concentración de iones OH", disminuida por el efecto del ion común proporcionado por el NII4C1 (Mn2+ y Mg2+), y porque a esta acción se suma la formación de complejos aminados (Ni2+, Co2+, Zn2+).

Con ácido sulfhídrico, en presencia de los reactivos anteriores, el Al3+ y Cr3+ quedan en forma de hidróxidos, mientras que el Fe3+, Ni2+, Co2+, Mn2+ y Zn2+ precipitan como sulfuros. Recuérdese que en medio alcalino la concentración de ion S2‘es mucho mayor que en medio ácido, y por ello se consigue precipitar estos sulfuros más solubles que no podían precipitar en el segundo grupo.

En la precipitación de este grupo caben dos posibilidades:

1, a Precipitar con H2 S en medio amoniacal, con lo que se tiene un precipitado constituido por los sulfuros de Fe, Ni, Co, Mn y Zn y por los hidróxidos de Al y Cr. En solución quedan los grupos cuarto y quinto.

a Precipitar primero con amoníaco y cloruro amónico; filtrar y en la disolución precipitar con sulfhídrico. El tercer grupo queda así dividido en dos subgrupos: el MIA, con Al3+, Fe3+ y Cr3+, y el IIIB, con Mn2+, Ni2+, Co2+ y Zn2+.

El primer procedimiento de separación adolece de ciertos inconvenientes, entre ellos los que se derivan de la acumulación de un gran número de elementos en un solo precipitado; de la dificultad de reconocer en él elementos poco frecuentes cuya identificación puede interesar, y la de exigir una eliminación previa del anión fosfato en el caso de existir. Por esto, adoptamos el segundo procedimiento. No obstante, el primer método es aconsejable en determinadas circunstancias, particularmente cuando existe gran cantidad de Co2+. Por esta razón, insertamos un esquema del procedimiento a continuación de la marcha adoptada por nosotros.

La separación en dos subgrupos presenta también ciertas dificultades. El poder adsorbente de los hidróxidos del primer subgrupo, particularmente del Cr(OH)3, puede originar la coprecipitación o arrastre de otros cationes extraños al grupo, que no se eliminan por lavado. Por otra parte, un exceso indebido de NH3 sería causa de disolución parcial del Cr por formación de complejo aminado, o de peptización de parte del Al(OH)3. Sin embargo, operando en las condiciones que indicamos en el procedimiento, estos errores quedan casi totalmente eliminados. Incluso puede realizarse una purificación del precipitado y recuperación de los cationes retenidos, cuando el precipitado de hidróxido es abundante, en lugar oportuno, como se indica en la parte experimental, y una vez reconocida la presencia de Cr3+ y Mn2+, que son los cationes de mayor poder retentivo.

Más difícil de evitar es la presencia de Mn en este primer subgrupo, debida, principalmente, a la disminución de los potenciales redox dedos sistemas M11 (lV)/Mn (II) y Mn (III)/Mn (II) en medio alcalino, bastando la simple acción del oxígeno atmosférico para que el Mn2+ pase a grado de oxidación (III) ó (IV) y quede precipitado como Mn203’nH20 —Mn(0H)0 en caliente- o bien formando magnetitos diversos de los cationes del subgrupo IlIB y de los alcalinotérreos. Esta coprecipitación del Mn2+ es particularmente abundante en presencia de bastante Fe3+; pero puede reducirse considerablemente centrifugando rápidamente el precipitado y evitando su contacto con el aire.

Presencia de sustancias incompatibles

La correcta precipitación de este grupo se ve perturbada por la presencia de:

Materia orgánica fija: impide la precipitación de los hidróxidos por formar complejos con los cationes trivalentes, o por actuar de protector de coloides.

Los aniones silicato, oxalato, fluoruro, borato y fosfato, pueden formar sales insolubles, al alcalinizar el problema con amoníaco, con los cationes de este grupo, del cuarto y, a veces, del magnesio.

La materia orgánica fija y los aniones silicato, oxalato y fluoruro, deben ya estar reconocidos y eliminados antes de iniciar la sistemática de cationes (véase Capítulo XI; “Preparación de la muestra líquida”), ya que pueden perturbar también en los grupos anteriores (oxalatos y fluoruros, por ejemplo, impidiendo la precipitación del Sn con H2S).

La interferencia debida a los boratos se evita adicionando un exceso de NH4C1 antes de la precipitación, con lo que se solubiliza cualquier borato que pudiera precipitar.

La interferencia debida a los fosfatos, sin duda, es la más importante por la frecuencia con que se encuentra en los análisis. En el Capítulo XI se lían expuesto los diversos métodos empleados en la eliminación de fosfatos y, entre ellos, el de Werner Fischer, que se recomienda en este texto por sus indudables ventajas y sencillez. Allí se ha dicho que en dicho método se aprovecha el hecho de que al realizar la precipitación con amoníaco en presencia de un exceso de Fe3+, los fosfatos precipitan preferentemente como fosfato férrico y no lo hacen con los demás cationes, siempre que la cantidad de ion Fe3+ sea suficiente. Evidentemente, si el problema no contiene Le3+, o sólo lo contiene en pequeña cantidad, habrá que añadirlo previamente. Esto exige el reconocimiento previo de Fe3+.

Las ventajas del método ele Werner Fischer son indudables, porque no exige la-adición de ningún catión extraño; se verifica en el mismo medio amoniacal en el que se opera en el guipó tercero; la adsorción o retención de cationes divalentes está reducida al mínimo y, en todo caso, dichos cationes pueden recuperarse mediante una disolución y reprecipitación del subgrupo I11A, y, finalmente, *110 exige modificación sensible en el procedimiento sistemático, exista o no el anión fosfato.

SUBGRUPO IIIA

El precipitado obtenido en este subgrupo contiene los hidróxidos de Fe (III), Cr (III) y Al (III), junto con algo de Mn203.

Fundamento analítico

La precipitación se verifica en un medio regulador NH3-NH4Cl, y previa oxidación del posible Fe2+. En una parte del precipitado se reconoce Fe3+; en otra P04'- Si éste existe y no hay Fe3+ suficiente, se redisuelve el precipitado en HC1, se adiciona FeCl3 y se precipita como anteriormente. En cualquier caso, se separan Cr3+ y Al3+ del Fe3+ y del posible Mn2+, atacando el precipitado de hidróxido (y de fosfatos) con una mezcla de NaOH y H202. El Al(OH)3, anfótero, se disuelve formando aluminato, y el Cr(OH)3 es oxidado a CrÓ4~, soluble. En esta solución se reconocen Al y Cr por sus reactivos particulares.

Etapas del análisis

1. Oxidación del catión Fe2+ y eliminación de halógenos.
2. Precipitación con NH3 en presencia de NH4C1 de los hidróxidos de los cationes de este subgrupo y separación de los cationes restantes.
3. Reconocimiento del P04~ y Fe3+ en una porción del mismo precipitado. En caso de haber P04~, adición suficiente de Fe3+, si no lo contiene el problema, para retener todo el P04'.
4. Separación del Al3+ y Cr3+ por tratamiento con NaOH y H202.
5. Identificación de Al3+ y Cr3+ en el extracto alcalino.

ESQUEMA DEL ANALISIS DEL SUBGRUPO IIIA

[pic 2]

Procedimiento

Al líquido contenido en el tubo “III y sig.”, eliminado el II2S (1) y filtrado el As2 S5 y el S que pueda contener (véase etapa 2 del grupo segundo) se añaden dos gotas de 1IN03, concentrado, y se hierve a ebullición para oxidar el catión Fe2+ y eliminar los halógenos que ahora puedan liberarse (2). La aparición de un color amarillo, que persiste después de la ebullición, indica la posible presencia de Fe.

Se añade, a continuación, alrededor de 0,25 ó 0,50 g de NFI4C1 sólido, se calienta y se añade NH3 concentrado, exento de C03' (4), gota a gota, agitando suavemente a cada adición, hasta que el líquido tenga débil olor a amoníaco, evitando un gran exceso (5). Centrifugar en seguida, sin dejar enfriar el líquido (6).

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