Equilibrio En Sistemas Multicomponentes

Regla de fases de Gibbs

En 1875 J. Willaid Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componente, (C) y grados de libertad ó varianza, (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio.

La regla de las fases proporciona el número de variables independientes que deben especificarse para conocer la condición de un sistema aislado en equilibrio. En el caso de un sistema de un solo componente, únicamente se requiere el número de fases estables en equilibrio para determinar cuántas variables más, o grados de libertad, se requieren para especificar el estado del sistema.

Si el número de componentes es mayor que uno, entonces se necesita más información para entender el estado del sistema en equilibrio. Antes de analizar la cantidad de información que se requiere, revisaremos la información con la que contamos. Primero ya que suponemos que el sistema se encuentra en equilibrio, entonces la temperatura del sistema, Tsis y la presión del sistema, Psis, son las mismas para todos los componentes. Es decir,

Tcomp1 = Tcom2 = Tcomp3 =…= Tsis (1)

Pcomp1 = Pcom2 = Pcomp3 =…= Psis (2)

Debemos tener claro que las temperaturas y las presiones que experimentan todas las fases son las mismas: Tfase1 = Tfase2 =… y Pfase1 = Pfase2 =…; La ecuación (2) no implica que todas las presiones parciales de los componentes individuales del gas sean las mismas. Significa que cada componente del sistema, incluso los componetes gaseosos, se encuentra sujeto a la misma presión total del sistema. También supondremos que nuestro sistema permanece con un volumen constante (es isocórico) y que conocemos la cantidad total de la materia, usualmente en unidades de moles. Después de todo, el experimentador controla las condiciones iníciales del sistema, así que siempre comenzaremos conociendo la cantidad inicial de materia.

Una vez entendido esto, ¿Cuántos grados de libertad deben especificarse para conocer el estado de un sistema en equilibrio? Consideremos un sistema que tiene un número de componentes C y un numero de fases P. Para describir las cantidades relativas (como las fracciones molares) de los componentes, deben especificarse C – 1 valores (la cantidad del componente final puede determinarse restando). Ya que la fase de cada componente debe especificarse, requerimos conocer (C – 1) (P valores). Por último, si es preciso especificar la temperatura y la presión, tenemos un total de (C – 1) (P + 2) valores que necesitamos conocer para describir nuestro sistema.

Sin embargo, si nuestro sistema se encuentra en equilibrio, los potenciales químicos de las diferentes fases de cada componente deben ser iguales. Es decir,

(1.sol = (1.liq = (1.gas =…= (1.otra fase)

Esta expresión debe cumplirse para cada componente, no sólo para el componente 1. Esto significa que podemos eliminar P – 1 valores para cada componente C, para obtener un total de (P – 1) (C valores. La cantidad de valores que quedan representados los grados de libertad, F: (C – 1) (P + 2) – (P – 1) (C), o F = C – P + 2 (3)

Y solo si el equilibrio entre las fases no está influenciado por gravedad, fuerza eléctrica ó magnética y sola se afecte por la temperatura, presión y concentración. El número dos en la ecuación (1) corresponde a las variables de temperatura, T y presión, P.

Cada una de las variables en la ecuación (3) se define a continuación:

 Fase (P): Es un parte uniforme de un sistema en términos de composición química y propiedades físicas. Está separada de otras partes homogéneas del sistema por medio de superficies límites. Se representa por la letra "P" donde se indica el número de fases diferentes en un sistema.

 Componente (C): Se refiere al número de constituyentes químicamente diferentes que son necesarios para describir la composición de cada fase. Su concentración puede variar en forma independiente. Es importante notar que si los constituyentes no reaccionan entre sí el número de sustancias en el sistema será igual al número de componentes. Sin embargo, si estos reaccionan entre sí, el número de componentes será menor que el número de sustancias.

Por lo tanto C = S - n - m donde: S = número de sustancias; n = número de condiciones de equilibrio; m = número de condiciones de concentraciones iníciales. Por ejemplo, en un sistema PCl5, PCl3 y Cl2 a pesar de que consiste de tres constituyentes, éste tiene dos componentes ya que se relaciona por la condición de equilibrio: PCl5 PCl3 + Cl2.

 Número de grados de libertad o varianza (F): Se refiere al número mínimo de variables intensivas independientes (presión, temperatura, fracción molar), que debe especificarse para poder describir completamente el estado de un sistema.

Nótese que esta fórmula se aplica sólo a sistemas en equilibrio. También debemos observar que, aunque puede haber sólo una fase gaseosa, como consecuencia de la solubilidad mutua de los gases entre sí, puede haber múltiples fases líquidas (es decir, inmiscibles) y fases sólidas múltiples (es decir, sólidos independientes no aleados en el mismo sistema).

Sistema de dos componentes

Equilibro liquido-liquido

Siempre que se agitan cantidades arbitrarias del alcohol y agua en un embudo de separación a temperatura ambiente, se obtiene un sistema con una sola fase líquida. El agua y el etanol son solubles entre sí en cualquier proporción, por lo que se dice que son totalmente miscibles. Cuando se agitan cantidades similares de CH3 (CH2)3OH (l-butanol) y agua a temperatura ambiente, se obtiene un sistema formado por dos fases líquidas: una de ellas es agua con una pequeña cantidad de CH3 (CH2)3OH disuelto, y la otra es CH3 (CH2)3OH con una pequeña cantidad de agua disuelta. Estos dos líquidos son parcialmente miscibles, lo que significa que cada uno se disuelve en el otro hasta alcanzar un límite máximo. Cuando se mantiene la P constante (1atm.), la forma más común del diagrama de fases líquido-líquido de T frente a xA para dos líquidos parcialmente miscibles A y B, es como el que se ve en la siguiente figura:

Supongamos que partimos del líquido B puro y se añade líquido A gradualmente, manteniendo constante la temperatura en un valor T1. El sistema se encuentra inicialmente en el punto F (B puro) y se desplaza horizontalmente hacia la derecha. A lo largo de FC existe una sola fase, una disolución diluida del soluto A en el disolvente B. En el punto C se alcanza la solubilidad máxima del líquido A en el líquido B a T1. Por lo tanto, al adicionar más A origina un sistema bifásico: la fase 1 es una disolución saturada de A en B, cuya composición es xA, 1; la fase 2 es una disolución saturada de B en A, y su composición es xA,2. La composición global del sistema bifásico en un punto cualquiera D de esta zona es xA,3. En el punto D hay más cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Si se sigue añadiendo más A, la composición global termina por alcanzar el punto E. En el punto E existe exactamente la cantidad de A necesaria para permitir que todo B se disuelva en A, formando una disolución saturada de B en A. Por lo tanto, a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola fase. Desde E hasta H sólo se diluye la disolución de B en A. Para alcanzar el punto H es necesario una cantidad infinita de A.

Con dos componentes y dos fases en equilibrio, el número de grados de libertad es 2. Sin embargo, como tanto P como T son constantes a lo largo de la línea Ce, F=0 en CE.

Dos puntos que están sobre Ce poseen valores idénticos para P, T , xA,1 , xA,2 , xB,1 y xB,2.Al aumentar la temperatura, la zona de inmiscibilidad líquido-líquido disminuye hasta que se anula al alcanzar la temperatura crítica de la disolución (Tc). Por sobre Tc, los líquidos son totalmente miscibles. Para algunos pares de líquidos, como el agua con trietilamina una disminución de la temperatura conduce a una mayor miscibilidad.

Equilibrio liquido- gas

En un líquido, algunas moléculas tienen una energía cinética suficientes para vencer las fuerzas atractivas y pasar a estado gaseoso. Este proceso se llama evaporación y su velocidad crece si aumenta la temperatura y si disminuye la energía cinética mínima para ese mismo líquido. Una molécula gaseosa puede chocar con la superficie del líquido y ser capturada por ella. Este proceso se llama condensación y su velocidad crece con la presión parcial del gas. El líquido y el gas correspondiente establecen un equilibrio cuando la evaporación iguala a la de condensación. Para una sustancia y temperatura dadas, la presión parcial del gas en el equilibrio es una constante de presión llamada presión de vapor del líquido (Pv). Si la presión parcial del gas es mayor que (Pv), parte del valor condensa; si es menor parte del líquido evapora alcanzándose el equilibrio cuando se igualan ambas presiones.

Ejemplo de equilibrio líquido-gas

Cuando un frasco cerrado contiene un líquido, rápidamente se establece un equilibrio entre el líquido y el vapor de este líquido, que está situado en la cámara superior del frasco. Las moléculas del líquido que poseen más energía, se mueven a más velocidad y son las que consiguen escapar del líquido pasando a la fase de vapor. Simultáneamente aquellas de la fase de vapor que pierdan energía acabarán cayendo en el líquido. Cuando el ritmo con que las moléculas abandonan el líquido sea igual al ritmo de las que caen, se habrá alcanzado el equilibrio. Tal equilibrio se dice que es dinámico,

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