Métodos de obtención de aldehídos y cetonas por oxidación de alcoholes.

a) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas por oxidación de alcoholes.

Los alcoholes primarios se oxidan para dar aldehídos.

Un método consiste en la oxidación con disolución caliente de permanganato, KMnO4, o algún compuesto de Cr(VI) como CrO3 o K2Cr2O7, sin embargo a estas condiciones el propio aldehído se oxida para formar el ácido correspondiente, por lo que este método se puede utilizar solamente cuando el aldehído tiene un punto de ebullición más bajo que el del alcohol.

La oxidación de alcoholes primarios bencílicos o alílicos a aldehídos con dióxido de manganeso es un método adecuado.

b) Diferentes agentes oxidantes de alcoholes con su uso específico.

MnO2: Oxida alcoholes alílicos a los correspondientes compuestos carbonílicos.

Dimetil sulfóxido: Depende de la inicial conversión del alcohol en el éster sulfónico. Un posterior paso de oxidación forma el aldehído correspondiente.

Cetona: La oxidación de alcoholes secundarios a cetonas puede realizarse por transferencia de de dos átomos de hidrógeno del grupo –CHOH a alguna molécula aceptora (cetona). Esto se realiza con ayuda de los alcóxidos metálicos.

K2Cr2O7/H2SO4: Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan rápidamente con ácido crómico para dar una suspensión verdosa debido a la formación de Cr(III), mientras que los alcoholes terciarios no la dan.

c) Obtención industrial del n-butiraldehído. Usos de este compuesto.

EL butiraldehído es producido casi exclusivamente por hidroformilación de propileno.

CH3CH=CH2 + H2 + CO → CH3CH2CH2CHO

Tradicionalmente, la hidroformilación era catalizada por carbonilo de cobalto. La tecnología predominante involucra el uso de catalizadores de rodio derivados de ligantes tppts solubles en agua. Una solución acuosa del catalizador de rodio convierte el propileno al aldehído, que forma una fase inmiscible. Con este método de hidroformilación se producen miles de millones de kilogramos anualmente

El Butanal es necesario para la fabricación de aceleradores de vulcanización, como resinas y plastificantes. Es una materia prima para la producción de aromas sintéticos.

d) Reacciones de identificación de aldehídos y cetonas.

1. Aldehídos

1.1 Reactivo de Tollens: El reactivo es una disolución amoniacal de AgOH que se prepara en el momento de su utilización. Las cetonas no dan esta reacción, excepto las hidroxicetonas y las dicetonas 1 -2, que son reductoras y algunos compuestos nitrogenados como las hidrazinas, hidroxilaminas, aminofenoles, que no están comprendidos en este grupo, por lo que no interfieren.

AgNO3 + NH4OH ´ Ag(NH3)OH

R-CHO + 2Ag(NH3)OH ´ R-COOH + 2NH3 + 2Ag0 + H2O

1.2 Reactivo de Fehling: Se prepara en el momento de su utilización mezclando Fehling A (solución cúprico) con Fehling B (solución alcalina de tartrato sódico-potásico) en partes iguales. Se forma un complejo con el ión cúprico que es reducido por los mismos compuestos que reducían al reactivo de Tollens. Si la reacción es positiva se forma un precipitado rojo de Cu2O.

RCHO + 2Cu2+ + OH- ´ RCOOH + CuO2 + H2O

2. Cetonas

2.1 Ensayo de yodoformo para metilcetonas: Consiste en la ruptura del compuesto carbonilo por el enlace metil-carbonilo y la oxidación posterior a ácido carboxílico.

I2 + NaOH ´ IO3H + INa

R-CO-CH3 + 3I2 + 4NaOH ´ CHI3 + RCOONa + INa + H2O

3. Aldehídos y Cetonas: Formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas.

Ambos se identifican por la formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas por reacción con 2,4-

fenilhidrazina, obteniéndose un precipitado. Si el producto cristalino es amarillo, esto es

indicación de un compuesto carbonílico saturado, si se obtiene un precipitado naranja indica la presencia de un sistema

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