Análisis estructural y químico del betún mediante espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (TOF-SIMS)

Análisis estructural y químico del betún mediante espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (TOF-SIMS)

La composición química y las estructuras de las superficies de betún se caracterizan por el uso de espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (TOF-SIMS). El efecto de la cera se considera comparando un betún sin cera con un betún que contiene cera natural y un betún sin cera al que se ha añadido una pequeña cantidad de cera. Los resultados demuestran que TOF-SIMS es un poderoso método para la caracterización química de estructuras superficiales y fenómenos de segregación de fase en betún. Es evidente que las estructuras formadas en la superficie del betún están estrechamente relacionadas con el contenido de cera y que estas estructuras, así como la superficie en general, se enriquecen en compuestos relacionados con la cera (hidrocarburos alifáticos con un alto grado de saturación). Para el betún sin cera, la superficie se caracteriza por una distribución homogénea sin variaciones químicas o estructuras de fase y por una intensidad de señal más fuerte a partir de compuestos aromáticos. Cuando se añade cera al betún libre de cera, se produce una gran segregación de cera, pero diferente a la del betún ceroso natural, no se observan estructuras de abejas. Además, las superficies de fractura de todas las muestras que contienen cera revelan estructuras circulares, que son claramente distintas de las observadas en las superficies originales. Los conocimientos químicos obtenidos sobre las superficies de betún y las estructuras de fase son de fundamental importancia para comprender las diferencias de rendimiento de este tipo de materiales. no se observan estructuras de abejas. Además, las superficies de fractura de todas las muestras que contienen cera revelan estructuras circulares, que son claramente distintas de las observadas en las superficies originales. Los conocimientos químicos obtenidos sobre las superficies de betún y las estructuras de fase son de fundamental importancia para comprender las diferencias de rendimiento de este tipo de materiales. no se observan estructuras de abejas. Además, las superficies de fractura de todas las muestras que contienen cera revelan estructuras circulares, que son claramente distintas de las observadas en las superficies originales. Los conocimientos químicos obtenidos sobre las superficies de betún y las estructuras de fase son de fundamental importancia para comprender las diferencias de rendimiento de este tipo de materiales.

1 . Introducción

El betún es un material de ingeniería utilizado principalmente para pavimentación y aplicaciones industriales. Se produce a partir del refinado de ciertos aceites crudos y generalmente consiste en aproximadamente 85% de carbono, 10% de hidrógeno y heteroátomos tales como azufre (0-9%), oxígeno (0-2%) y nitrógeno (0-2%), , así como trazas de metales como vanadio, níquel y hierro [1] . Los elementos mencionados se combinan para formar una variedad infinita de compuestos orgánicos en el betún que varían ampliamente en estructura molecular, tamaño molecular y polaridad. Debido a la dificultad de realizar un análisis químico exacto sobre las especies químicas individuales, es muy común utilizar técnicas de separación para obtener clases de material mejor definidas [2 - 4] . Para las separaciones, existen varios procedimientos estándar, por ejemplo ASTM D 2007 [5]y ASTM D 4124 [6] . Las diferentes fracciones genéricas obtenidas a menudo se denominan de manera diferente, siendo las más comunes Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos, respectivamente, o abreviadas como fracciones SARA [4,7-11]. El análisis SARA también se realiza comúnmente por cromatografía de capa fina con detección de ionización de flam (TLC-FID, conocida como técnica de Iatroscan) [12, 13]. En general, los saturados carecen de grupos funcionales polares y comprenden hidrocarburos alifáticos lineales y ramificados, junto con alquil-naftenos y algunos alquil-aromáticos. Los aromáticos comprenden compuestos nafténicos de bajo peso molecular con cadenas parafínicas, e hidrocarburos aromáticos monocíclicos y policíclicos sustituidos (HAP). Las resinas son solubles en un hidrocarburo definido (por ejemplo, n-heptano) y tienen una composición cercana a la de los asfaltenos pero con un peso molecular más bajo y una relación H / C algo mayor. Los asfaltenos son una clase de componentes de hidrocarburos que se definen típicamente como los componentes insolubles en n-heptano o n-pentano y componentes solubles en tolueno de materiales de petróleo. Como clase de solubilidad, los asfaltenos consisten en una mezcla compleja de muchos compuestos.

La fracción de asfaltenos en materiales de petróleo ha sido objeto de muchas investigaciones [14] . La lista de técnicas aplicadas es muy amplia, desde espectrometría de masas, microscopía electrónica, resonancia magnética nuclear, neutrón de ángulo pequeño y dispersión de rayos X, espectroscopía ultrasónica, dispersión dinámica de luz, espectroscopía de correlación de fluorescencia, despolarización de fluorescencia, osmometría de vapor a gel cromatografía de permeación (GPC) o cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) [15]. Como todos estos métodos de ensayo utilizan condiciones de ensayo específicas, después de procedimientos de preparación específicos o en ambientes específicos, por ejemplo fuertemente diluidos en un disolvente, los resultados han sido divergentes y han dado lugar a mucho debate especialmente sobre estructuras y pesos moleculares. Sin embargo, una variedad de medidas consistentes muestran que el peso molecular medio de asfaltenos es aproximadamente 750  g / mol, dentro de un intervalo de 300 a 1400  g / mol [15 - 17] . Dominadamente, hay un núcleo de hidrocarburo aromático policíclico (HAP) por molécula de asfalteno, y las HAP de asfalteno tienen 4 a 10 anillos fusionados [17]. Las propiedades químicas y estructurales básicas de los asfaltenos se han codificado en el modelo Yen modificado (también conocido como modelo Yen-Mullins), en el que hay tres estructuras distintas, a saber, las moléculas de asfalteno, los nanoagregados de asfalteno y los grupos de nanoagregados [16, 18]. ] . Por lo tanto, los asfaltenos de alto peso molecular medidos por ciertas técnicas (por ejemplo, GPC o SEC) podrían atribuirse a la asociación de asfaltenos.

Debe observarse que las fracciones SARA se definen como clases de solubilidad en lugar de clases de componentes químicos. Estas clases de materiales son todavía muy heterogéneas, y ligeras variaciones en el procedimiento de separación o en los disolventes también pueden crear diferencias en las fracciones. Esto hace que sea difícil comparar los datos de diferentes laboratorios, a veces incluso causando confusión. Por ejemplo, comparado con el n-pentano, el n-heptano da como resultado una cantidad menor de asfaltenos, y los asfáltenos de heptano son más aromáticos y contienen una mayor cantidad de los heteroátomos [19] . También se cree que la clase de compuesto de asfaltenos determinada por Iatroscan (TLC-FID) es similar, pero no idéntica, a asfaltenos insolubles en heptano como se define en ASTM D 4124 [6]. Por otra parte, al investigar estas fracciones de betún por separado, el estado de asociación y la microestructura puede ser diferente de la que está realmente presente en el betún [20] .

Caracterizada por su capacidad de precipitar o cristalizar a temperaturas más bajas, la cera es otra fracción específica del betún que se ha investigado durante mucho tiempo. En general, la cera de betún se compone de dos tipos fundamentales de cera de petróleo, cera de parafina y cera microcristalina [21 - 24]. La cera de parafina se refiere al grupo de n-alcanos con pocas o ninguna rama. Estas sustancias cristalizan en placas o agujas grandes y planas, y los cristales formados de cera de parafina se conocen como cera macrocristalina. Por el contrario, la cera microcristalina consiste principalmente en hidrocarburos alifáticos con cantidades considerables de iso- y cicloparafinas. Normalmente este tipo de cera se cristaliza en pequeñas agujas microscópicas. Obsérvese que la cristalización de la cera en el betún también depende en gran medida de las condiciones térmicas, tales como la velocidad de enfriamiento y el tiempo de almacenamiento isotérmico. Cabe mencionar que, por definición, los compuestos de tipo cera también pueden formar parte de asfaltenos cuando son suficientemente grandes para precipitarse, por ejemplo, con n-heptano. Para n-alcanos, el tamaño molecular para tal precipitación se observó que alrededor de C40 [25] .

En cuanto a las estructuras de betún, se han publicado numerosas investigaciones utilizando diferentes técnicas microscópicas, como microscopía óptica (por ejemplo, microscopía óptica polarizada, microscopía confocal de barrido láser) [26,27] , microscopía de fluorescencia [28] , microscopía electrónica de transmisión (TEM) [29], microscopía electrónica de barrido (SEM) [30 , 31] , microscopía electrónica de barrido ambiental (ESEM) [32 , 33] , y especialmente la microscopía de fuerza atómica (AFM) [34 - 42] . Por AFM y para cierto betún, se observó una especie de estructura de "abeja", es decir, estructuras alargadas en el 1-10 μm con bandas transversales. En la mayoría de los casos, dichas estructuras se atribuyen a la cristalización de la cera; mientras que algunos investigadores también explican que las estructuras están formadas por asfaltenos, una fracción genérica que se define por la solubilidad. A pesar del gran número de actividades de investigación, desde el punto de vista químico, no se ha proporcionado evidencia directa a lo que se afirma. Sin embargo, debe observarse que, para la fracción (separada) de asfaltenos, una clara identificación estructural se ha hecho mediante un uso combinado de AFM y STM (scanning tuneling microscopy) [43] . Los PAHs identificados también confirman las estructuras moleculares propuestas por el modelo Yen-Mullins [16] .

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