Clases estadistica aseguramiento de calidad de un laboratorio quimico

Clase 29/09/2022

Para toda determinación se debe realizar una curva de calibración la cual se usa para la verificación estadística de un método debido a que distintos parámetros se encuentran trabajando en conjunto provocan una propagación del error. Esto se aplica para múltiples análisis desde gravimetrías, volumetrías, determinaciones instrumentales, entre otros.[pic 1]

Existen distintos test estadísticos con los que podemos verificar datos y estas se respaldan en tablas de confianza que se encuentran estudiadas históricamente.

Prueba Q

La prueba Q es una prueba estadística simple y ampliamente utilizada para decidir si un resultado sospechoso debe ser descartado o retenido. En esta prueba, el valor absoluto de la diferencia del resultado cuestionable Xc y su vecino más cercano Xv se divide entre el rango w de todo el conjunto para obtener así la cantidad Q:[pic 2]

Por ejemplo, tenemos un set de datos.

[pic 3]

[pic 4]

Entonces, tenemos el criterio de exclusión de Q donde si el valor de Q es mayor que el Qcritico se rechaza el dato dudoso. El Qcritico se obtiene desde tablas de confianza como la siguiente:

[pic 5]

Tenemos otro ejemplo donde el análisis del agua potable de una ciudad, para determinar el arsénico proporciono valores de 5.60, 5.64, 5.70, 5.69 y 5.81 ppm. El ultimo valor parece ser anormal; ¿Debería rechazarse dicho valor a un nivel de confianza de 95%?

La diferencia entre 5.81 y 5.70 es 0.11 ppm. El intervalo (5.81-5.60) es 0.21 ppm. Por lo tanto, Q = (0.11/0.21) = 0.52

Para cinco mediciones, la Qcrit a un nivel de confianza de 95% es de 0.71. Dado que 0.52 < 0.71, el dato atípico debe ser conservado a un nivel de confianza de 95%.

Prueba Z (para muchas muestras)

Si se cuenta con un gran número de resultados de tal manera que s (desviación estándar de la muestra) es una buena estimación de σ (desviación estándar de una población), se puede emplear la prueba Z. El procedimiento utilizado se resume a continuación:

• Exprese la hipótesis nula H0: µ = µ0 
• Exprese el estadístico de la prueba: [pic 6]
• Exprese la hipótesis alternativa Ha y determina la región de rechazo.

[pic 7]

[pic 8][pic 9]

Por ejemplo, una clase de 30 estudiantes determino que la energía de activación de una reacción química era de 116 kJ/mol (valor medio) con una desviación estándar de 22 kJ/mol. ¿Concuerdan estos daros con el valor reportado en la bibliografía de 129 kJ/mol?

[pic 10]

Zcrit = 1.6973 al 95% y Zcrit = 2.4573 al 99%

a) A un nivel de confianza de 95%

b) A un nivel de confianza de 99%

En ambos niveles de confianza el valor reportado concuerda con el valor reportado en bibliografía según el test z usando los distintos niveles de confianza como conclusión de un análisis de una cola donde se rechaza la hipótesis nula de que los valores son distintos.

Prueba t (muestras poco numerosas)

Cuando se tiene un pequeño número de resultados, se usa un procedimiento similar a la prueba z, con la excepción de que el estadístico de prueba que se emplea es el estadístico t.

De nuevo, se prueba la hipótesis de que H0: µ = µ0, donde µ0 es el valor especifico de µ el cual puede ser un valor aceptado, un valor teórico o un valor de umbral. El procedimiento se desarrolla como se muestra a continuación:

• Exprese la hipótesis nula H0: µ = µ0 
• Exprese el estadístico de la prueba: [pic 11]
• Exprese la hipótesis alternativa Ha y determina la región de rechazo.

[pic 12]

[pic 13]

Por ejemplo, un nuevo procedimiento para la determinación rápida de azufre en querosenos se probó en una muestra por cuyo método de preparación se sabía que contenía 0.123% de S (µ0 = 0.123% de S). Los resultados para el % de S fueron 0.112, 0.118, 0.115 y 0.119. ¿Indican los datos la presencia de un sesgo en el método a un nivel de confianza de 95%?

Para realizar esto determinamos el t de student donde s es la desviación estándar muestral (DESVEST.M en Excel) entonces si reemplazamos en la formula:

[pic 14]

tcritico = -2.78 Como t < tcritico la hipótesis nula se rechaza por lo que los datos no presentan un sesgo.

Comparación de varianzas

A veces hay una necesidad de comparar las varianzas (o desviación estándar) de dos conjuntos de datos. Una prueba estadística simple, llamada prueba F, se puede usar para probar esta premisa bajo la suposición de que las poblaciones siguen una distribución normal (gaussiana). La prueba F se usa también para comparar más de dos medias y en el análisis de regresión lineal. La prueba F se basa en la hipótesis nula de que las dos varianzas de la población bajo consideración son iguales H0: σ12 = σ22. El estadístico F de prueba, que se define como la relación entre las varianzas de dos muestras (F = s12 / s22), se calcula y compara con un valor critico de F al nivel de significancia deseado. La hipótesis nula se rechaza si el estadístico de prueba difiere mucho de la unidad.

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