Condensación de Сlaisen-Schmidt: obtención de dibenzalacetona

PRÁCTICA # 10

“CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT:

OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA ”

OBJETIVOS





Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida.

Obtener un producto de uso comercial.

INFORMACIÓN

ξ Los

aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo sufren reacciones de condensación

aldólica.

ξ Los hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo son hidrógenos ácidos.

ξ Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de productos.

ξ Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables

producen un solo producto

(condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas).

ξ Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones de crotonización.

ξ La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando

productos que pueden

considerarse como derivados de una reacción de eliminación.

ANTECEDENTES

Acidez de los hidrogenuros α de los compuestos carbonilo: iones enolato

Una característica importante de aldehídos y cetonas es su capacidad para sufrir la adición nucleofílica en sus grupos

carbonilo.

C=O + H-Nu

C

OH

Adición nucleofílica

Nu

Una segunda característica importante de los compuestos carbonilo es acidez fuera de lo común de los átomos de

hidrógeno en los átomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo. (Por lo general, estos átomos de hidrógeno se

llaman hidrógenos α, y el carbono al que están unidos se denomina carbonoα).

O α

β

R-C-C-C-

Los hidrógenos alfa presentan

acidez fuera de lo común (pka=19-20)

H H

los hidrógenos beta no son ácidos

(pka=40-50)

Cuando se dice que los hidrógenos α son ácidos, significa que son desusadamente ácidos para ser átomos de

hidrógeno unidos al carbono. Los valores de (pk a para dichos hidrógenos en los aldehídos y cetonas mas simples

son del orden de 19-20 (k a =10 -19 – 10 -20 ). Esto significa que son mas ácidos que los hidrógenos del etino (pk a =44) o

el etano (pk a =50).

La razón para la acidez inusual de los hidrógenos α de los compuestos carbonilo es clara: cuando un compuesto

carbonilo pierde un protón α, el anion que se produce se estabiliza por resonancia. La carga negativa del anion se

deslocaliza.

H

O

C C

:B -

H

O

H

O

C C C C

A B

anión estabilizado por resonancia

A partir de esta reacción se ve que es posible escribir dos estructuras de resonancia A y B para el anion. En la

estructura A, La carga negativa esta en el carbono, y en la estructura B, la carga negativa se encuentra en el

oxigeno. Ambas estructuras se contribuyen al híbrido. Aunque la estructura A se ve favorecida por la fuerza de su

enlace π carbono-oxigeno en reacción con el enlace π mas débil carbono-carbono de B, la estructura B

O

δ

C

δ

C

1hace una contribución mayor al híbrido porque el oxigeno, debido a que es muy electronegativo, es capaz de

acomodar la carga negativa. El híbrido se presenta de la siguiente manera:

Cuando este anion estabilizado por resonancia acepta un protón, lo hace en una de dos formas: al aceptar un protón

en el carbono para dar el compuesto carbonilo original, en lo que se llama la forma ceto, o al aceptar el protón en el

oxigeno para generar un enol.

El H + reacciona aquí

O

δ

C

δ

C

Ion enolato

+H +

HO

El H + reacciona aquí

-H +

+H +

-H +

O

C=C

Forma enol

C-C

H

Forma ceto

Ambas reacciones son reversibles. Debido a su relación con el enol, el anion estabilizado por resonancia se llama

Ion enolato.

La relación aldólica: adición

...