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Condensación de Сlaisen-Schmidt: obtención de dibenzalacetona

ResiduoPráctica o problema1 de Abril de 2014

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PRÁCTICA # 10

“CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT:

OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA ”

OBJETIVOS

Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida.

Obtener un producto de uso comercial.

INFORMACIÓN

ξ Los

aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo sufren reacciones de condensación

aldólica.

ξ Los hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo son hidrógenos ácidos.

ξ Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de productos.

ξ Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables

producen un solo producto

(condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas).

ξ Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones de crotonización.

ξ La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando

productos que pueden

considerarse como derivados de una reacción de eliminación.

ANTECEDENTES

Acidez de los hidrogenuros α de los compuestos carbonilo: iones enolato

Una característica importante de aldehídos y cetonas es su capacidad para sufrir la adición nucleofílica en sus grupos

carbonilo.

C=O + H-Nu

C

OH

Adición nucleofílica

Nu

Una segunda característica importante de los compuestos carbonilo es acidez fuera de lo común de los átomos de

hidrógeno en los átomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo. (Por lo general, estos átomos de hidrógeno se

llaman hidrógenos α, y el carbono al que están unidos se denomina carbonoα).

O α

β

R-C-C-C-

Los hidrógenos alfa presentan

acidez fuera de lo común (pka=19-20)

H H

los hidrógenos beta no son ácidos

(pka=40-50)

Cuando se dice que los hidrógenos α son ácidos, significa que son desusadamente ácidos para ser átomos de

hidrógeno unidos al carbono. Los valores de (pk a para dichos hidrógenos en los aldehídos y cetonas mas simples

son del orden de 19-20 (k a =10 -19 – 10 -20 ). Esto significa que son mas ácidos que los hidrógenos del etino (pk a =44) o

el etano (pk a =50).

La razón para la acidez inusual de los hidrógenos α de los compuestos carbonilo es clara: cuando un compuesto

carbonilo pierde un protón α, el anion que se produce se estabiliza por resonancia. La carga negativa del anion se

deslocaliza.

H

O

C C

:B -

H

O

H

O

C C C C

A B

anión estabilizado por resonancia

A partir de esta reacción se ve que es posible escribir dos estructuras de resonancia A y B para el anion. En la

estructura A, La carga negativa esta en el carbono, y en la estructura B, la carga negativa se encuentra en el

oxigeno. Ambas estructuras se contribuyen al híbrido. Aunque la estructura A se ve favorecida por la fuerza de su

enlace π carbono-oxigeno en reacción con el enlace π mas débil carbono-carbono de B, la estructura B

O

δ

C

δ

C

1hace una contribución mayor al híbrido porque el oxigeno, debido a que es muy electronegativo, es capaz de

acomodar la carga negativa. El híbrido se presenta de la siguiente manera:

Cuando este anion estabilizado por resonancia acepta un protón, lo hace en una de dos formas: al aceptar un protón

en el carbono para dar el compuesto carbonilo original, en lo que se llama la forma ceto, o al aceptar el protón en el

oxigeno para generar un enol.

El H + reacciona aquí

O

δ

C

δ

C

Ion enolato

+H +

HO

El H + reacciona aquí

-H +

+H +

-H +

O

C=C

Forma enol

C-C

H

Forma ceto

Ambas reacciones son reversibles. Debido a su relación con el enol, el anion estabilizado por resonancia se llama

Ion enolato.

La relación aldólica: adición de iones enolato a aldehídos y cetonas

Cuando el acetaldehído reacciona con hidróxido de sodio diluido a temperatura ambiente (o menor), tiene lugar una

dimerización que produce 3-hidroxibutanal. Debido que a este último es, al mismo tiempo, aldehído y alcohol, se le

ha dado el nombre común de aldol, y a las reacciones de este tipo general se conocen ahora como adiciones

aldólicas (o reacciones aldólicas).

O

10%NaOH, H 2 O

5oC

2 CH 3 CH

OH O

CH 3 CHCH 2 CH

3-hidroxibutanal

"aldol"

(50%)

El mecanismo de la reacción aldólica muestra dos características importantes de los compuestos carbonilo: la acidez

de sus hidrógenos α y la tendencia de sus grupos carbonilo al sufrir adición nucleofílica.

En el primer paso, la base (ion hidróxido) sustrae un protón del carbono α de una molécula de acetaldehído para dar

un ion enolato estabilizado por resonancia.

O Ion alcóxido

O

O

HO: - + H

CH 2 CH

HOH +

:CH 2 -CH

:CH 2 =CH

En el segundo paso, el ion enolato actúa como nucleófilo, como carbanión y ataca al átomo de carbono del carbonilo

de una segunda molécula de acetaldehído. Este paso da un ion alcóxido.

O

O

CH 3 CH + :CH 2 -CH

O O

CH 3 CHCH 2 CH

Ion alcóxido

O

:CH 2 =CH

En el tercer paso, el ion alcóxido sustrae un protón del agua para formar un aldol, este paso tiene lugar por que el ion

alcóxido es una base más fuerte que el ion hidróxido.

O O

CH 3 CHCH 2 CH + HOH

Base más fuerte

OH O

CH 3 CHCH 2 CH + :OH

Aldol

Base más débil

Deshidratación del producto de adición

Si la mezcla básica que contiene el aldol se calienta, tiene lugar una deshidratación y se forma crotonaldehido. Esta

deshidratación se presenta con facilidad debido a la acidez de los hidrógenos α restantes (aun cuando el grupo

saliente es un ion hidróxido) y por que el producto se estabiliza por sus enlaces dobles conjugados.

2OH

OH

-

HO: + CH 3 CH CH-CH

-H 2 O

CH 3 CH

O

CH-CH

O

-OH

CH 3 CH=CH-CH Crotanaldehído

(2-butenal)

H

En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación ocurre tan fácilmente que no es posible aislar al producto en su

forma aldólica; en lugar de ella, se obtiene el enal derivado. Ocurre una condensación aldólica, en lugar de una

adición aldólica. La condensación es una reacción en la cual las moléculas se unen a través de la eliminación

intermolecular de moléculas pequeñas, como el agua o el alcohol 1 .

producto de adición

OH

O

2 RCH 2 CH

Producto de condensación

O

-H 2 O

RCH 2 CHCHCH

Base

O

RCH 2 CH=C-CH Un enal

R

R

Sin aislar

Deshidratación de los aldoles

Un compuesto β-hidroxicarbonÍlico sufre fácilmente deshidratación, por que en el producto el doblen enlace esta en

conjugación con el grupo carbonilo. Por consiguiente se puede obtener con facilidad un aldehído α,β-insaturado

como producto de la condensación aldólica.

OH

O

O

H + diluido

calor

CH 3 CH-CH 2 CH

3-hidroxibutanal

O

CH

CH 3 CH=CHCH + H 2 O

2-butenal (crotonaldehído)

H + diluido

calor

O

CH

OH

Si la deshidratación lleva a un doble enlace conjugado con un anillo aromático, frecuentemente la deshidratación es

espontánea. 2

OH

O

CH-CH 2 CH

3-hidroxi-3-fenil-propanal

O

Espontánea

CH=CHCH + H 2 O

3-fenil-propanal (cinamaldehído)

Aplicaciones sintéticas

La reacción aldólica es una reacción generadle los aldehídos que poseen un hidrogeno α. Por ejemplo, el propanal

reacciona con el hidróxido de sodio acuoso para dar 3-hidroxi-2-metilpentanal (55-60%).

La reacción aldólica es importante en la síntesis orgánica por que proporciona un método para unir dos moléculas

más pequeñas por la introducción de un enlace carbono-carbono entre ellas. Debido a que dos productos aldol

contienen dos grupos funcionales,-OH y –CHO es posible usarlos para llevar acabo un sinnúmero de reacciones

posteriores.

Las cetonas también sufren adiciones aldólicas catalizadas por base, pero para ellas el equilibrio es desfavorable. Sin

embargo, esta complicación se supera si la reacción se efectúa en un aparato especial que permita quitar el producto

a medida que se forme, e impida que entre en contacto con la base. Esta remoción del producto desplaza al equilibrio

hacia la derecha y permite lograr adiciones aldólicas con muchas cetonas.

Reversibilidad de las adiciones aldólicas

La adición aldólica es reversible. Por ejemplo, si el producto de adición aldólica que se obtiene de la acetona, se

calienta con una base fuerte este revierte a una mezcla de equilibrio que consiste en una gran parte de acetona (∼

95%). Este tipo de reacción se denomina

...

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