ERROR EXPERIMENTAL ANALITICA 2

PRÁCTICA NÚMERO 1 ERROR EXPERIMENTAL

OBJETIVOS

1. Conocer las principales fuentes de error al realizar una medición en el laboratorio
2. Comprender los conceptos de cifras significativas, incertidumbre, precisión y exactitud.
3. Calcular la incertidumbre asociada a una medición realizada en el laboratorio.

INTRODUCCIÓN

Una de las principales actividades que realiza un químico, en cualquier campo de la química en que éste se desempeñe, es la determinación de la cantidad de un analito en una muestra; por ejemplo, determinar la cantidad de glucosa en sangre, la cantidad de proteína en un alimento, o la cantidad de flúor en agua potable, entre cientos de miles de ejemplos de análisis químicos que se realizan diariamiente en laboratorios de todo el mundo.

Una pregunta frecuente es ¿cómo estar seguros que el valor reportado por el laboratorio es el valor verdadero del contenido del analito en la muestra? es decir, ¿se presentó algún error durante el análisis químico? Algunos errores son más obvios que otros, pero podemos afirmar que siempre existen errores asociados a cada medición. En otras palabras, no hay forma de medir el “valor verdadero” de nada. Por ello, lo mejor que se puede hacer en un análisis químico es aplicar cuidadosamente una técnica que la experiencia ha determinado que es confiable. La repetición de un método de medición varias veces habla acerca de la precisión de la medición (es decir de su reproducibilidad); si al realizar la medición del analito por varios métodos se encuentra congruencia en los resultados, entonces se confía en que los resultados son exactos y se entiende que éstos se hayan cerca del “valor verdadero”.

A continuación revisaremos algunos conceptos muy importantes, los cuales se deben considerar durante la obtención de datos experimentales y en el reporte de resultados de laboratorio.

CIFRAS SIGNIFICATIVAS

El número de cifras significativas es el número mínimo de dígitos necesarios para escribir un valor dado sin pérdida de exactitud. Por ejemplo, hay una diferencia significativa al escribir un gramo como 1.0 g o como1.0000 g; si bien para los cálculos numéricos es lo mismo, no lo es en términos de la exactitud y precisión1 de la balanza que se utilizó para pesar dicha cantidad; en el primer caso se utilizó una balanza granataria   y

en el segundo se utilizó una balanza analítica. La precisión del equipo utilizado afecta considerablemente la exactitud e incertidumbre del dato reportado en la medición de laboratorio ya que entre mayor el número de cifras significativas de un dato reportado, más cerca del valor verdadero.

Existen ciertas reglas a tener en cuenta en el uso de cifras significativas:

[pic 1]

1 El término precisión tiene dos acepciones en el contexto de la química analítica. La acepción normalmente utilizada, que revisaremso mas adelante, es la asociada con la reproducibilidad de una medición; sin embargo otra definición indica que la precisión corresponde al número de dígitos significativos, es decir, en esta última acepción, la precisión indica cuan cerca   se está del valor exacto.

1. Los ceros a la izquierda del primer dígito no son cifras significativas. Por ejemplo, 0.0205 y 2.05 tienen ambos TRES cifras significativas.
2. Cuando los ceros aparecen al final del número y a la izquierda de la coma o punto decimal, pueden estar expresando magnitud y no ser cifras significativas. Para evitar

esta ambigüedad, se usa notación científica. Por ejemplo, la cantidad 1,400 puede contener dos cifras significativas (1.4 x 103), TRES (1.40 x 103) o CUATRO (1.400 x

103) cifras significativas.

1. Los ceros entre dígitos distintos de cero y los que se encuentran al final del número y a la derecha del punto decimal son cifras significativas. Por ejemplo, 400.0 tiene cuatro cifras significativas.
2. La última cifra significativa en una cantidad medida siempre tiene una incertidumbre asociada. La incertidumbre mínima es de ±1 en el último dígito. Por ejemplo, si la pantalla de un espectrofotómetro indica un valor de absorbancia de 0.234, dicho valor tiene tres cifras significativas, lo cual significa que el último dígito está en duda y, si repetimos la lectura de la misma muestra, es probable que cambie este último dígito. Esto implica que existe incertidumbre en cualquier cantidad medida.
3. En contraste, algunos números son exactos (con un número infinito de cifras significativas que no se escriben). Por ejemplo, para calcular la altura promedio de cuatro personas, se divide la suma de las alturas (la cual es una cantidad medida con cierta incertidumbre) entre el número entero 4. El valor de 4 es exacto, porque hay exactamente 4 personas.

TIPOS DE ERROR

El error en una medición de laboratorio es llamado error experimental. El error experimental se clasifica en sistemático o aleatorio. El error sistemático, también llamado error determinado, proviene de fallas en el equipo o en el propio diseño del experimento; si el experimento se repite exactamente de la misma manera, el error es reproducible y, en principio, el error sistemático puede descubrirse y corregirse, aunque esto puede no ser fácil. El error aleatorio, también llamada error indeterminado, proviene de los efectos de variables incontrolables. El error aleatorio tiene igual probabilidad de ser positivo o negativo, siempre está presente y no puede corregirse.

Todas las generalizaciones o leyes científicas se basan en las regularidades que muestran ciertas observaciones experimentales. Por lo tanto, es de suma importancia que el científico tome en cuenta, antes de sacar conclusiones, cualquier limitación en la confiabilidad de los datos obtenidos en un experimento.

INCERTIDUMBRE Y DESVIACIÓN ESTÁNDAR

El error experimental generalmente se expresa en términos de la incertidumbre. Las conclusiones de una medición de laboratorio pueden expresarse con un alto o bajo grado de confianza pero, como se indicó anteriormente, nunca con una certidumbre absoluta.

El concepto de incertidumbre es muy variado. De acuerdo al documento Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement [ISO, 1995, with minor corrections in 2008], la palabra "incertidumbre" significa duda y por lo tanto, en su sentido más amplio, la

"incertidumbre de una medición" significa la duda sobre la validez del resultado de dicha medición.

La guía ISO 3534-1 [ISO 1993], define incertidumbre como “una estimación unida al resultado de un ensayo que caracteriza el intervalo de valores dentro de los cuales se afirma que está el valor verdadero”. Esta definición tiene un problema, ya que como hemos señalado el “valor verdadero” no puede conocerse. Por ello, el Vocabulario de Metrología Internacional, VIM [BIPM, 1993], en su definición evita el término valor verdadero y define la incertidumbre como “un parámetro, asociado al resultado de una medida, que caracteriza el intervalo de valores que puede ser razonablemente atribuidos al mensurando”

Un parámetro muy utilizado para representar la incertidumbre es la desviación estándar.

Cuando se hacen varias repeticiones de un experimento, se puede aplicar un método estadístico para calcular la desviación estándar, s, que es una medida de la dispersión de los resultados individuales y se define como:

𝑠 =[pic 2]

donde 𝑥! representa las mediciones individuales, 𝑥 =  (𝑥!/𝑁)  y  N  es  el  número  de[pic 3][pic 4]

mediciones.

Hay dos grandes contribuciones a la incertidumbre en una medida: limitaciones en la precisión y limitaciones en la exactitud.

PRECISIÓN

La precisión o reproducibilidad de una medida es la variación encontrada en los valores de la misma cuando se llevan a cabo muchas mediciones con el mismo instrumental y el mismo procedimiento.

Por ejemplo, se desea determinar la masa de un objeto. La Figura 1 muestra los gráficos de los valores observados en varios experimentos utilizando dos balanzas diferentes, A y B.

[pic 5]

Figura 1. Gráficos de los valores observados en varios experimentos utilizando dos balanzas diferentes, A y B.

La curva A muestra la distribución de los valores obtenidos al determinar reiteradamente la masa del objeto en una balanza A. Los valores se distribuyen alrededor de un eje central que se da en el valor 2.05 g y varían en el rango de 2.00 g a 2.10 g. El resultado obtenido con la balanza A puede expresarse de la siguiente manera: (2.05 ± 0.05) g. Esto implica que de repetirse una vez más el experimento se espera que el valor obtenido en la repetición esté entre 2.00 g y 2.10 g. Este rango de incertidumbre también puede expresarse en porcentaje [(0.05x100)/2.05] = 2.4) y el resultado se informa como 2.05 g ±

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