Potenciometria

Potenciometria

1) Introducción:

Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Dicho de otra manera, los métodos potenciométricos son aquellos que miden la diferencia de potencial entre dos electrodos de una célula galvánica en condiciones de intensidad de corriente cero, siendo su objetivo determinar la concentración de los analitos a partir de los datos de potenciales de electrodo.

Desde el comienzo del siglo XX, las técnicas potenciométricas se han utilizado para la detección de los puntos finales en los métodos volumétricos de análisis. Más reciente son los métodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos están relativamente libres de interferencias y proporcionan un método rápido y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes.

El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y económico. Está formado por dos electrodos sumergidos en una disolución y conectados a un pHmetro o milivoltímetro. Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal manera que el potencial de semicélula responda a la actividad de la especie en disolución que se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia cuyo potencial permanece invariable en determinadas condiciones.

El potencial de la célula está dado por:

E célula = E indicador - E referencia + Eij

Siendo Eij el indicador de unión líquida

El electrodo indicador es de gran importancia en las medidas potenciométricas, ya que debe interaccionar con la especie de interés, de manera que su potencial ( E indicador ) refleje la actividad de esa especie en disolución y no la de otras especies que se encuentren en la misma muestra, que pueden representar interferencias.

La importancia de disponer de electrodos indicadores que respondan selectivamente a numerosas especies de interés analítico, ha estimulado el desarrollo de los mismos que se pueden clasificar en:

• Electrodos de referencia

• Electrodos indicadores metálicos

• Electrodos selectivos de iones

• Electrodos de membrana sensibles a los gases

• Electrodos de membrana biocatalítica: biosensores

2) Electrodos de referencia:

Con esta definición se conoce a aquel electrodo cuyo potencial de semicelda es conocido, constante y completamente insensible a la composición de la disolución en estudio. Un electrodo de referencia ideal tiene las siguientes características:

1) Es reversible y obedece a la ecuación de Nerst

2) Presenta un potencial constante todo el tiempo

3) Retorna a su potencial original después de haber estado sometido a pequeñas corrientes

4) Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura

Pese a que no hay ningún electrodo de referencia que se ajuste por completo a estas características, son varios los que se acercan mucho.

A) Electrodos de calomelanos:

Están compuestos de mercurio en contacto con una solución saturada de cloruro de mercurio (I) que contiene también una concentración conocida de cloruro de potasio. La semicelda de este electrodo se puede representar como:

Hg / Hg2 Cl2 (sat), K Cl (x M) //

Siendo x la concentración molar de cloruro de potasio en la disolución. El potencial de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción:

Hg2Cl2 (s) + 2 e- <====> 2 Hg ( l ) + 2 Cl-

Que también depende de la concentración x de cloruro, por lo cual, esta cantidad se debe especificar en la descripción del electrodo.

De los electrodos de este tipo, el más utilizado es el electrodo de calomelano saturado (ECS) debido a la gran facilidad con la que se puede preparar. Sin embargo presenta ciertos inconvenientes tales como que su coeficiente de temperatura es significativamente mayor en comparación con otros; y también que al cambiar la temperatura, el valor del nuevo potencial se alcanza lentamente debido al tiempo requerido para restablecer el equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y de calomelanos. El potencial del electrodo de calomelano saturado a 25ºC es de 0,2444 V.

Ejemplo de un electrodo de calomelano saturado típico

B) electrodos de plata / cloruro de plata:

El sistema es semejante al anterior y consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolución saturada de cloruro de potasio y cloruro de plata:

Ag / Ag Cl (sat), K Cl (xM) //

Cuya semirreacción es:

Ag Cl (s) + e- <==> Ag (s) + Cl-

E0= 0,199 V

Los modelos comerciales de este electrodo son semejantes en apariencia externa a los electrodos de calomelanos, si bien en estos de plata / cloruro de plata, el tubo interno se reemplaza por un alambre de plata recubierto con una capa de clopruro de plata que se encuentra sumergido en una disolución de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata.

Los electrodos de plata / cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60ºC, mientras que los electrodos de calomelanos no. Por otra parte los iones Hg (I) reaccionan con menos componentes de la muestra que los iones plata. Tales reacciones pueden conducir a la obturación de la unión entre el electrodo y la disolución del analito.

C) Precauciones en la utilización de los electrodos de referencia:

En la utilización de los electrodos de referencia, el nivel del líquido interno debería mantenerse siempre por encima del de la disolución de la muestra para impedir la contaminación de la disolución del electrodo y la obturación de la unión

Debido a la reacción de la disolución del analito con iones plata ó mercurio (I) de la disolución interna. La obturación de la unión es quizás la causa más frecuente de los errores producidos en el comportamiento de la celda en las medidas potenciométricas. Manteniendo el nivel del líquido por encima del de la disolución del analito, pese a que es inevitable que se contamine algo la muestra, ésta es tan leve que no tiene trascendencia.

Se deben tomar precauciones en la determinación de iones tales como cloruro, potasio, plata y mercurio, para evitar errores de este tipo, siendo una forma de evitarlo el interponer un segundo puente salino entre el analito y el electrodo de referencia. Este puente debe contener un electrólito que no interfiera, como por ejemplo, nitrato de potasio o sulfato de sodio.

3) Electrodos indicadores metálicos:

Electrodos redox: electrodos que responden al potencial redox de una disolución formada por una o más parejas redox. Los más utilizados son aquellos constituidos por oro, platino, paladio u otros metales inertes. estos electrodos actúan como una fuente o como un sumidero de los electrones transferidos desde un sistema redox presente en la disolución.

Hay que resaltar que los procesos de transferencia de los electrones en los electrodos inertes no suelen ser reversibles y por lo tanto, lo electrodos inertes no responden a muchas de las semirreacciones de las tablas de electrodos de una dorma predecible.

Electrodos de primera clase: están formados por un metal en contacto con una disolución que contiene sus iones. Por ejemplo un hilo de plata en una disolución de nitrato de plata. El potencial del electrodo responde a la actividad de los iones plata en disolución, entre otros.

Estos electrodos no son muy utilizados en el análisis potenciométrico porque presentan una serie de inconvenientes tales como:

* No son muy selectivos ya que responden no sólo a sus propios cationes sino también a otros cationes más fácilmente reducibles;

* Algunos de estos electrodos metálicos tan sólo se pueden utilizar en disoluciones básicas o neutras ya que en disoluciones ácidas se disuelven;

* Algunos metales se oxidan tan fácilmente que su uso queda restringido a disoluciones previamente desaireadas, esto es, disoluciones a las que previamente se las ha eliminado el oxígeno;

* Ciertos metales, tales como hierro, cromo, cobalto y níquel no proporcionan potenciales reproducibles

Electrodos de segunda clase: están formados por un metal en contacto con una disolución saturada de una de sus sales poco solubles. Se basan en la propiedad de que algunos metales no sólo responden hacia sus propios cationes, sino que también son sensibles a la actividad de aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con dichos cationes. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata será una medida reproducible de la actividad del ión cloruro en una solución saturada de cloruro de plata. Así, la reacción del electrodo es:

Ag Cl (s) + e - <===> Ag (s) + Cl - (ac) E0 = 0,222 V

Cuya ecuación de Nerst está dada por:

E ind = E0Ag Cl - 0,0592 log aCl - = E0AgCl/Ag+ 0,0592 pCl

Esta ecuación muestra que el potencial de un electrodo de plata es proporcional a pCl, el logaritmo negativo de la actividad del ión cloruro, por lo que en una solución saturada de cloruro de plata, el electrodo de plata sería un buen indicador

...