Potenciometria

Potenciometria

1) Introducción:

Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Dicho de otra manera, los métodos potenciométricos son aquellos que miden la diferencia de potencial entre dos electrodos de una célula galvánica en condiciones de intensidad de corriente cero, siendo su objetivo determinar la concentración de los analitos a partir de los datos de potenciales de electrodo.

Desde el comienzo del siglo XX, las técnicas potenciométricas se han utilizado para la detección de los puntos finales en los métodos volumétricos de análisis. Más reciente son los métodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos están relativamente libres de interferencias y proporcionan un método rápido y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes.

El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y económico. Está formado por dos electrodos sumergidos en una disolución y conectados a un pHmetro o milivoltímetro. Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal manera que el potencial de semicélula responda a la actividad de la especie en disolución que se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia cuyo potencial permanece invariable en determinadas condiciones.

El potencial de la célula está dado por:

E célula = E indicador - E referencia + Eij

Siendo Eij el indicador de unión líquida

El electrodo indicador es de gran importancia en las medidas potenciométricas, ya que debe interaccionar con la especie de interés, de manera que su potencial ( E indicador ) refleje la actividad de esa especie en disolución y no la de otras especies que se encuentren en la misma muestra, que pueden representar interferencias.

La importancia de disponer de electrodos indicadores que respondan selectivamente a numerosas especies de interés analítico, ha estimulado el desarrollo de los mismos que se pueden clasificar en:

• Electrodos de referencia

• Electrodos indicadores metálicos

• Electrodos selectivos de iones

• Electrodos de membrana sensibles a los gases

• Electrodos de membrana biocatalítica: biosensores

2) Electrodos de referencia:

Con esta definición se conoce a aquel electrodo cuyo potencial de semicelda es conocido, constante y completamente insensible a la composición de la disolución en estudio. Un electrodo de referencia ideal tiene las siguientes características:

1) Es reversible y obedece a la ecuación de Nerst

2) Presenta un potencial constante todo el tiempo

3) Retorna a su potencial original después de haber estado sometido a pequeñas corrientes

4) Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura

Pese a que no hay ningún electrodo de referencia que se ajuste por completo a estas características, son varios los que se acercan mucho.

A) Electrodos de calomelanos:

Están compuestos de mercurio en contacto con una solución saturada de cloruro de mercurio (I) que contiene también una concentración conocida de cloruro de potasio. La semicelda de este electrodo se puede representar como:

Hg / Hg2 Cl2 (sat), K Cl (x M) //

Siendo x la concentración molar de cloruro de potasio en la disolución. El potencial de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción:

Hg2Cl2 (s) + 2 e- <====> 2 Hg ( l ) + 2 Cl-

Que también depende de la concentración x de cloruro, por lo cual, esta cantidad se debe especificar en la descripción del electrodo.

De los electrodos de este tipo, el más utilizado es el electrodo de calomelano saturado (ECS) debido a la gran facilidad con la que se puede preparar. Sin embargo presenta ciertos inconvenientes tales como que su coeficiente de temperatura es significativamente mayor en comparación con otros; y también que al cambiar la temperatura, el valor del nuevo potencial se alcanza lentamente debido al tiempo requerido para restablecer el equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y de calomelanos. El potencial del electrodo de calomelano saturado a 25ºC es de 0,2444 V.

Ejemplo de un electrodo de calomelano saturado típico

B) electrodos de plata / cloruro de plata:

El sistema es semejante al anterior y consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolución saturada de cloruro de potasio y cloruro de plata:

Ag / Ag Cl (sat), K Cl (xM) //

Cuya semirreacción es:

Ag Cl (s) + e- <==> Ag (s) + Cl-

E0= 0,199 V

Los modelos comerciales de este electrodo son semejantes en apariencia externa a los electrodos de calomelanos, si bien en estos de plata / cloruro de plata, el tubo interno se reemplaza por un alambre de plata recubierto con una capa de clopruro de plata que se encuentra sumergido en una disolución de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata.

Los electrodos de plata / cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60ºC, mientras que los electrodos de calomelanos no. Por otra parte los iones Hg (I) reaccionan con menos componentes de la muestra que los iones plata. Tales reacciones pueden conducir a la obturación de la unión entre el electrodo y la disolución del analito.

C) Precauciones en la utilización de los electrodos de referencia:

En la utilización de los electrodos de referencia, el nivel del líquido interno

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