Reacciones

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Reacción de adición

Una reacción de adición, en química orgánica, es una reacción donde una o más especies químicas se suman a otra (substrato) que posee al menos un enlace múltiple, formando un único producto, e implicando en el substrato la formación de dos nuevos enlaces y una disminución en el orden o multiplicidad de enlace.

Existen tres tipos principales de reacciones de adición:

• Adiciones electrófilas (o eletrofílicas): donde el electrófilo se suele representar por un E+.

• Adiciones nucleófilas (o nucleofílicas): donde el nucleófilo se suele representar por un Nu-.

• Adiciones radicalarias: donde el electrón libre del radical generado se suele representar por un .

Las reacciones de adición están limitadas a compuestos químicos que contengan enlaces múltiples:

• Moléculas con dobles o triples enlaces carbono-carbono

• Moléculas con enlace múltiple carbono-heteroátomo como C=O, C=N o C≡N

Una reacción de adición es lo contrario a una reacción de eliminación. Por ejemplo la reacción de hidratación de un alqueno y la deshidratación de un alcohol son una adición y eliminación respectivamente.

Reacción de sustitución

Una reacción de sustitución es aquella donde un átomo o grupo en un compuesto químico es sustituido por otro átomo o grupo.

Química orgánica

En química orgánica las sustituciones nucleófilas o electrófilas son muy importantes. Las reacciones de sustitución se clasifican en diferentes tipos según si el reactivo que lleva a cabo la sustitución es un nucléofilo, un electrófilo o un radical libre o si el sustrato es alifático o aromático. El entendimiento detallado de las diferentes reacciones de sustitución ayuda a predecir el producto resultante. Esto además permite optimizar una reacción respecto a variables como la temperatura o la elección del disolvente.

Halogenación radicalaria

(Véase Halogenación)

• En alcanos:

RH + X2 → RX + HX

Sustitución nucleófila

• Reacción SN2:

Nu- + CH3X → NuCH3 + X-

• Reacción SN1:

(CH3)3CX → (CH3)3C+ + X- (Reacción de equilibrio)

(CH3)3C+ + Nu- → (CH3)3CNu

• Adición-eliminación en derivados de ácidos carboxílicos (sustitución nucleófila acílica):

• Sustitución nucleófila aromática:

Sustitución electrófila aromática

Química de coordinación

En química de coordinación en los complejos de los metales de transición en disolución también se producen reacciones de sustitución de un ligando por otro:

M-X + Y → M-Y + X

Donde X es el grupo saliente e Y el grupo entrante. Si el grupo entrante desplaza una molécula de agua se conoce como anación o anionización, y si es al revés donde una molécula de agua desplaza a un ligando es una hidrólisis o acuatización.

Según su mecanismo las reacciones de sustitución de ligando pueden ser de tipo:

• Disociativo (D), donde se evidencia la existencia de un intermedio con un número de coordinación inferior al complejo inicial. Tiene lugar una previa disociadión del grupo saliente X seguida de una coordinación con el grupo entrante. En este caso la etapa determinante de la velocidad es la disociación de X.

[MLnX] → [MLn] + X (Reacción de equilibrio)

[MLn] + Y → [MLnY]

• Asociativo (A), donde se comprueba que existe un intermedio con un número de coordinación superior al complejo inicial. En este caso, primero tiene lugar la coordinación del grupo entrante Y y finalmente la disociación del grupo saliente.La etapa limitante de la velocidad de reacción es la formación del enlace con el grupo entrante Y.

[MLnX] + Y → [MLnXY] → [MLnY] + X

• Intercambio (I), donde no existe evidencia de intermedio. Se trata de un proceso concertado. Se diferencia entre intercambio asociativo (Ia) si la asociación va algo por delante de la formación de nuevos enlaces o disociativo (Id) si es a la inversa.

Por tanto los dos primeros son mecanismos que tienen lugar en dos etapas y el segundo en una sola.

Reacción de eliminación

En química orgánica, una reacción de eliminación es el proceso inverso a una reacción de adición. Es una reacción orgánica en la que dos sustituyentes son eliminados de una molécula, creándose también una insaturación, ya sea un doble o triple enlace, o un anillo. En el caso particular de que los dos grupos sean eliminados de un mismo centro el resultado sería un carbeno :CR2.1

Las reacciones de eliminación más importantes son aquellas en las que los dos grupos que se eliminan están situados en átomos adyacentes, dando lugar a una nueva insaturación en la forma de un alqueno, un alquino o un carbonilo.

Eliminación bimolecular

La eliminación bimolecular o E2 consiste en un mecanismo concertado de abstracción de un protón por parte de una base fuerte y la salida simultánea de un grupo saliente situado en β, en el carbono contiguo, formándose una insaturación (doble enlace).

Características generales:

• Proceso de eliminación en una sola etapa con, por tanto, un único estado de transición.

• Velocidad de reacción influida tanto por el sustrato, cuanto mejor grupo saliente más rápida, como la base. Cinética de segundo orden.

• Típica de haluros de alquilo, u otros derivados alquílicos con un buen grupo saliente, primarios, secundarios y terciarios. Aunque en el caso de primarios mejor si la base es impedida.

• Bases fuertes.

• El impedimento estérico favorece la E2 frente a la SN2.

• En el caso de derivados alquílicos primarios y secundarios competencia con SN2. Se favorece la eliminación frente a la sustitución con el empleo de bases impedidas (voluminosas).

• En el caso de derivados alquílicos terciarios E1 si la concentración de base es baja.

• La abstracción del protón y salida del grupo saliente tiene lugar en una conformación anti. Esta disposición permite un solapamiento más efectivo entre los dos orbitales sp³ que se están convirtiendo en p en el estado de transición para formar el nuevo enlace π, además también es más favorable que un estado de transición con una disposición sin eclipsada de mayor energía. Esto hace que sea una reacción estereoespecífica.

Eliminación unimolecular

La eliminación unimolecular o E1 tiene lugar sobre derivados alquílicos secundarios o terciarios según un mecanismo de dos étapas. En la primera se produce la salida del grupo saliente para formar el carbocatión y a continuación la pérdida de un protón en β para formar un doble enlace.

Características generales:

• Proceso de eliminación en dos etapas, ionización y desprotonación.

1. Ionización: Disociación del carbono y el grupo saliente para dar un carbocatión intermedio

2. Desprotonación: Abstracción de un protón vecinal.

• Velocidad de reacción sólo dependiente del sustrato, primera etapa determinante de la velocidad. Cinética de primer orden.

• Reacción secundaria de la SN1, el nucleófilo actúa como base. Por tanto, al igual que la SN1, típica de sustratos terciarios y en algunos casos secundarios.

• Temperaturas altas favorecen la E1 frente a la SN1.

• Medio básico, baja concentración de base si no E2, favorece la E1 sobre la SN1.

• Reacciones secundarias de transposición del carbocatión.

• Dada la falta de control, no tiene gran utilidad sintética.

Regioselectividad

En sustratos asimétricos, cuando la abstracción del hidrógeno en β se puede producir en más de un carbono, existe la posibilidad de la formación de distintos alquenos.

En lo que respecta a la regioselectividad la E2 sigue la regla de Saytzev cuando no existen impedimentos estéricos importantes, ni sustrato ni base ramificados. En este caso se forma mayoritariamente el alqueno más sustituido (más estable). En cambio cuando aumenta el impedimento estérico, ya sea por ramificación del sustrato y/o aumento del volumen de la base, sigue la regla de Hofmann, de tal modo que se forma mayoritariamente el alqueno menos sustituido (menos estable), debido a la desprotonación de la posición menos impedida (más accesible). En ambos casos el motivo es cinético, transcurriendo la reacción por el estado de transición de menor energía.

En el caso de compuestos cíclicos el requisito que la E2 transcurra de forma estereoespecífica anti puede también jugar un papel importante en la regioselectividad, ya que los grupos que se eliminan deben estar situados en axial para que pueda tener lugar la reacción.

La E1 generalmente sigue la regla de Saytzev.

Reacciones de transposición

Estas reacciones, llamadas también de reordenación, consisten en el cambio, desde una a otra posición dentro de una molécula, de uno o varios átomos o grupos atómicos. Las reacciones de transposición son importantes porque, en ciertas ocasiones, los demás tipos de reacciones orgánicas van acompañadas de procesos de reordenación molecular.

Una transposición muy frecuente es la llamada tautomería, que consiste en la emigración de un protón de un lugar a otro de la molécula, dando lugar a dos isómeros, llamados tautómeros, que se encuentran en equilibrio. El caso más importante es el de la tautomería cetoenólica donde se encuentran en equilibrio una cetona (o aldehído) y un enol..

Reactividad

La

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