Tema 11: Métodos de Oxidación – Reducción en que interviene Yodo

Química Analítica Cuantitativa

Tema 11: Métodos de Oxidación – Reducción en que interviene Yodo

Introducción:

El elemento yodo existe en varios estados de oxidación analíticamente importantes y que están representadas por especies tan conocidas como yoduro, yodo (o ion triyoduro), monocloruro de yodo, yodato y peryodato.

I2(ac) + 2 e-                                                2 I-        Eº = +0,6197 V[pic 1]

        I2(s) + 2 e-                                                2 I-        Eº = +0,5345 V

        I3- + 2 e-                                        3 I-        Eº = +0,5355 V

La concentración acuosa del yodo molecular nunca puede alcanzar un valor tan grande cómo 1 M pues su solubilidad en agua pura a 25 ºC en equilibrio es 0,00133 M. Además en presencia de I- el yodo molecular tiene manifiesta tendencia a formar el ion triyoduro.

I2(ac) + I-                                                I3-        K = 708[pic 2][pic 3]

La tercera semirreacción es la que da el cuadro más realista del comportamiento redox yodo - yoduro porque comprende las dos especies predominantes, I3- y I- que se encuentran en las situaciones practicas. Virtualmente en todos los procedimientos directos o indirectos, se efectúan valoraciones con una solución estándar de I2 que contiene una concentración relativamente alta de I- o se efectúan valoraciones de I2 en presencia de I- en exceso. En ninguno de los casos se forma yodo sólido y la concentración de I2(ac) es de ordinario, pequeña comparada con la concentración de I3-.

El potencial normal para la semirreacción:

I3- + 2 e-                                        3 I-                Eº = +0,5355 V

Ocupa una posición casi en el centro de la tabla de potenciales normales.

El ion I3- es un agente oxidante bueno que reacciona cuantitativamente con buen número de reductores.

Además, el I- se oxida con suficiente facilidad para que su reacción con ciertos oxidantes fuertes sea cuantitativamente.

Según esto los métodos redox que utilizan yodo se clasifican en:

Directos (yodimétricos):

I3- + 2 e-                                        3 I-                (se reduce)[pic 4]

Se utiliza en este sentido.

Estos métodos son aquellos en los cuales una solución de triyoduro (o yodo disuelto en KI) sirve como agente OXIDANTE estándar (mide reductores).

Indirectos (yodométricos):

I3- + 2 e-                                        3 I-                (se oxida)[pic 5]

En estos métodos se forma triyoduro por reacción de ion yoduro en exceso con algún agente oxidante (mide oxidantes).

Métodos Directos:

Como el I3- es un oxidante relativamente suave solo puede reaccionar cuantitativamente con sustancias fácilmente oxidables. Recordemos que la fem para una reacción propuesta para una valoración debe ser por lo menos de +0,2 V para que la valoración tenga éxito.

Entre las sustancias que pueden valorarse directamente con una solución de I3- estándar figuran H2S, Sn2+ y H2SO3.

                                I3- + H2S                                                3 I- + S + 2 H+                                Eº = +0,395 V[pic 6]

                                I3- + Sn2+                                                3 I- + Sn4+                                                Eº = +0,382 V

I3- + H2SO3 + H2O                                                3 I- + SO42- + 4 H+                        Eº = +0,370 V

Es importante desde el punto de vista analítico el hecho de que las tres especies citadas reaccionan muy rápidamente con triyoduro.

Uno de los métodos analíticos más importantes, iodimétricos, implica la reacción:

HAsO2 + I3- + 2 H2O                                                H3AsO4 + 3 I- + 2 H+[pic 7]

Que se usa modo casi universal para la estandarización de yodo o triyoduro.

La reacción correspondiente a As5+ - As3+:

H3AsO4 + 2 H+ + 2 e-                                                HAsO2 + 2 H2O                Eº = +0,559 V[pic 8]

Tiene un potencial algo mayor al par triyoduro - yoduro que es E = +0,5355 V.

Así la reacción arsénico (III) - triyoduro tiene una fem de -0,023 V cuando todas las especies que intervienen tienen concentración (actividad) igual a 1 M; y parecería que esta reacción no es factible.

Sin embargo como el ion H+ es un producto de la reacción es evidente que podrá efectuarse la valoración deseada si se hace disminuir significativamente la [H+] por debajo de 1 M porque entonces aumentara la fem para la reacción.

Esta reacción transcurre hasta ser completa en medio neutro.

La tendencia a la ocurrencia de un proceso químico esta gobernada en realidad por dos factores:

1. la constante de equilibrio de la reacción que se calcula, por ejemplo, por datos de potenciales normales y
2. Las concentraciones reales (actividades) de las especies reaccionantes y productos.

"El químico analítico práctico ha de tener en cuenta cada factor para decidir en cuanto al posible éxito de una valoración".

Métodos Indirectos:

Muchos agentes oxidantes fuertes pueden convertir cuantitativamente ion yoduro en yodo libre el cual en presencia de yoduro en exceso forma I3-.

Algunos son:

2 MnO4- + 15 I- + 16 H+                                                2 Mn2+ + 5 I3- + 8 H2O                Eº = +0,97 V[pic 9]

                Cr2O72- + 9 I- + 14 H+                                                2 Cr3+ + 3 I3- + 7 H2O                        Eº = +0,79 V[pic 10]

                        BrO3- + 9 I- + 6 H+                                                Br- + 3 I3- + 3 H2O                                Eº = +0,91 V[pic 11]

...