Espectofotometria

3.2. ESPECTROFOTÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA

3.2.1. INTRODUCCIÓN

Podríamos llamar espectrofotometría molecular al material que se encuentra al principio de este capítulo; las bandas de absorción en las regiones del infrarrojo y UV-visible que hemos estudiado son de moléculas poliatómicas. Sin embargo, los átomos individuales también absorben la radiación y llegan a estados de ener¬gía electrónica excitados. Estos espectros de absorción son más sencillos que los espectros moleculares debido a que los estados de energía electrónicos no tienen subniveles de energía vibracional ni rotacional. Por esta razón los espectros de absorción atómica son líneas mucho más definidas que las bandas que se observan en la espectroscopia molecular. La absorción atómica se conoce desde hace muchos años. Por ejemplo, en 1802 Wollaston notó que en el espectro del sol a ciertas frecuencias aparecen líneas obscuras; más tarde, Joseph von Fraunhofer las redescubrió y las estudió a fondo, después de lo cual se conocieron como lí¬neas de Fraunhofer. El significado de las líneas no se comprendió hasta 1859. Cuando Kirchoff explicó su origen después de haber observado un fenómeno si¬milar en el laboratorio. La superficie visible del sol está mucho más caliente que la envoltura gaseosa que la rodea y los átomos en la atmósfera absorben frecuen¬cias específicas de la emisión continua de la superficie caliente. (La radiación se reemite porque de otra manera la envoltura gaseosa estaría cada vez más caliente: pero esto sucede en todas direcciones, por lo que un observador en la tierra es engañado en términos de lo que se transmite directamente a él.) Kirchoff y otros. En particular Bunsen (el del famoso mechero de Bunsen), identificaron varios elementos presentes en la atmósfera del sol comparando las frecuencias de las líneas de Fraunhofer con las de elementos conocidos determinadas en el labora torio.

Durante muchos años los detectores con vapor de mercurio representaron la principal aplicación analítica de la absorción atómica. La presión de vapor del mercurio metálico es grande y en un lugar que no esté ventilado en forma adecuada representa un peligro para la salud. Los detectores son básicamente espectrofotómetros rudimentarios en los cuales la fuente de energía radiante es una lámpara de vapor de mercurio de baja presión. Los átomos de mercurio que se excitan durante la descarga eléctrica de la lámpara emiten radiación cuando regresan a niveles electrónicos más bajos; la radiación no es continua y abarca frecuencias discretas que representan transiciones electrónicas en el átomo de mercurio, con una línea que en particular es fuerte en los 253.7 nm que corresponde a la diferencia de energía entre el estado basal y el primer estado excitado del Hg. (A la línea que representa una transición que termina en el estado basal o en el de absorción que es la excitación de un átomo que estaba en el estado basal se le llama línea de resonancia.) Los átomos de mercurio que están en el aire del laboratorio a temperatura ambiente se encuentran en el estado electrónico basal la longitud de onda exacta en la que pueden absorber es 253.7 nm. Se bombea aire puro a través de una celda de flujo que está colocada en la trayectoria óptica del instrumento y se establece una lectura de un galvanómetro, la cual corresponde a Po, como en cualquier espectrofotómetro; después se muestrea el que está en el área de prueba para obtener P. La longitud de la trayectoria a través de la celda (cf. ley de Bouguer) se selecciona para que proporcione valores de absorbancia medibles utilizando concentraciones de mercurio muy abajo de los niveles que se consideran tóxicos para el personal. Al emplear la línea de resonan¬cia de 253.7 nm se elimina la necesidad de un monocromador; el detector no se inunda con radiación que no se absorbió, y aun con muestras de baja concentra¬ción se obtiene una relación medible de P/Po. Hace casi 50 años, con un paso óptico de 15 cm se podía medir el vapor de mercurio en muestras de aire a un ni¬vel menor de 1 ppb.

La extensión de la espectrofotometría de absorción atómica a otros elemen¬tos fue una consecuencia de la espectroscopia de emisión de flama (Capítulo 15). Los químicos han utilizado desde hace mucho tiempo la emisión de la radiación de los átomos excitados en una flama como una herramienta analítica. En 1955, Walsh señaló que en una flama típica la mayoría de los átomos están en el esta¬do electrónico basal en vez del excitado. Por ejemplo, para la transición que da una línea amarilla de sodio en los 589 nm, la proporción de átomos excitados a átomos en estado basal es cerca de 6x10-4 a 2700oC. Más tarde notó que la fracción de átomos excitados varía en forma exponencial con la temperatura y por ello obtuvo un galardón que reconocía sus estudios sobre la regulación de flama para la emisión, así que con tan pocos átomos excitados la población que está en el estado basal es mucho menos sensible a la temperatura. Por esto se sugirió que sería posible mejorar los métodos analíticos en base a la absorción de la radiación por los átomos en estado basal que están en la flama. La absorción atómica se desarrolló con rapidez durante la década de 1960; los instrumentos se hicieron disponibles en forma comercial y la técnica ahora se emplea mucho para la determinación de cierta cantidad de elementos, en su mayoría metales, que es¬tán presentes en una gran variedad de muestras.

En teoría, sin duda no existen problemas que estén asociados con la medición de la absorbancia de una población de átomos en estado basal que se encuentra, confinada en un espacio adecuado, pero existen algunas dificultades para obte¬ner esa población de manera reproducible. Por lo regular, la solución acuosa que contiene el metal que se va a determinar, por ejemplo Pbz* o Cu2*, se introduce en la flama en forma de aerosol, o sea, una bruma o neblina de gotas minúscu¬las. Conforme las gotas llegan a la flama, se desolvatan y producen pequeñas partículas. Después el sólido se disocia, al menos en forma parcial, para produ¬cir los átomos del metal. Todas estas etapas deben suceder en una distancia de unos cuantos centímetros al tiempo que las partículas de la muestra son impulsa¬das a gran velocidad por la base de la flama. Con la iluminación adecuada algu¬nas veces se pueden ver las gotitas de muestra sin evaporar que brotan de la parte superior de la flama y los gases de la flama que se diluyen empujados por el aire que resulta de la baja presión creada por la elevada velocidad. Además, el siste¬ma óptico no examina toda la flama; sólo ve una región que está situada a cierta distancia arriba de la punta del quemador. No existe un punto en donde la po¬blación

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