EQUILBRIO DE FASES

UNIDAD 1. EQUILIBRIO DE FASES

CONCEPTO DE EQUILIBRIO TERMODINAMICO, CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.

Cuando un sistema determinado alcanza un estado en el que sus variables macroscópicas como su presión, temperatura y composición toman un valor constante independiente del tiempo, entonces decimos que el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico.

El equilibrio termodinámico implica:

Un equilibrio térmico: la temperatura es la misma en todos los puntos del sistema.

Un equilibrio mecánico: la presión es la misma en todos los puntos del sistema.

Un equilibrio químico: la composición química es la misma en todos los puntos del sistema.

Condiciones de equilibrio y espontaneidad

Aunque el sistema se transforma este permanece en equilibrio durante un cambio reversible de estado. Esta condición de reversibilidad es que:

TdS=dQrev.

Las transformaciones en dirección natural se les conoce como cambios espontáneos, mientras que la desigualdad como la condición de desigualdad:

TdS >dQ.

Aplicando la primera ley de la termodinámica en la forma dQ =dU + dW, la relación puede expresarse como:

TdS> dU + dW o bien -dU – dW + TdS > 0.

Se incluyen todas las clases de trabajo; dW = PopdV + dWa. Reemplazando este valor obtenemos la siguiente ecuación:

-dU - PopdV - dWa + TdS > 0.

Estas últimas dos ecuaciones expresan tanto la condición de equilibrio cuando se maneja el signo (=) y la condición de espontaneidad (>) para una transformación en función de las variaciones en las propiedades del sistema dU, dV, dS y de la cantidad de trabajo dW o dWa asociada con la transformación.

Condiciones de quilibrio y espontaneidad con restricciones

Las últimas dos ecuaciones pueden ser dadas a razón de ciertas restricciones que se imponen sobre todo al momento de trabajar en un laboratorio.

Transformaciones en un sistema aislado.

En un sistema aislado donde, dU=0, dW=0, dQ=0, entonces tendremos que dS=0. Como dice las condiciones de equilibrio un sistema aislado debe tener la misma temperatura en todas sus partes, por lo tanto si dividiéramos el sistema en dos partes αy β. Si una cantidad de calor positiva, dQrev. Se transfiera reversiblemente de la región α a la región β, obtendremos que:

dSα= (-dQ_rev)/T_∝ y dSβ= (-dQ_rev)/T_β

El cambio total de entropía es

dS= dSα + dSβ =(1/T_β - 1/T_α )dQrev.

Si el flujo de calor ocurre espontáneamente, entonces por la relación dS>0. Como dQrev es positivo, esto implica que:

(1/T_β - 1/T_α )>0 o bien Tα > Tβ.

A partir de esto deducimos que el calor fluye espontaneamente de la región de mayor temperatura ala de menor, quedando de esta manera que: Tα = Tβ.

Transformaciones a temperatura constante

Si un sistema es objeto de un cambio de estado de igual temperatura, donde TdS = d(TS), la relación puede escribirse como:

- dU + d(TS) > dW

-d(U – TS)> dW.

La combinación de variables U – TS aparece con tanta frecuencia que se le da un símbolo especial, A. por definición:

A≡U – TS

Al ser una combinación de otras funciones de estado, a A se le denomina energía de Helmholtz del sistema. Obteniendo la siguiente ecuación.

-dA > dW o por integración tenemos –ΔA> W.

Transformaciones a temperatura y presión constantes

Cuando el sistema está sujeto a una presión constante, Pop =p, la presión de equilibrio del sistema. Como p es una constante, pdV= d(pV). Como la temperatura es constante, TdS=d(TS). La relación se convierte en:

-[dU+d(pV)-d(TS)] > dWα,

-d(U + pV – TS) > dWα

La combinación de variables U + pV – TS aparece con frecuencia y se designa por el símbolo especial G. Esta G es una propiedad de estado y se denomina energía de Gibbs o energía libre. Por definición tenemos:

G ≡U + pV – TS = H – TS = A + pV

1.1.1 Energía libre de Gibbs

La ecuación fundamental de la energía de Gibbs se formula de la siguiente manera.

dG= -SdT + Vdp

y considera esta energía como una función de la temperatura y de la presión. Por lo tanto la ecuación anterior es igual a

dG= (∂G/∂T)pdT + (∂G/∂p)Tdp.

La comparación de estas dos ecuaciones muestra que

(∂G/∂T)p= - S y

(∂G/∂p)T= V

El signo menos de la penúltima ecuación muestra que al haber un aumento de la temperatura, la energía de Gibbs va a disminuir siempre y cuando la presión sea constante.

En cambio si observamos la última ecuación tiene signo positivo indicando que al aumentar la presión también aumenta la energía de Gibbs. A mayor volumen del sistema, más notable es la aumento de energía libre para un aumento dado de presión.

La energía de Gibbs para un material puro se expresa de la forma conveniente integrando la ecuación a temperatura constante desde la presión estándar, p°= 1atm hasta otro valor p de la presión:

∫_(p^°)^p▒〖dG= ∫_(p^°)^p▒〖Vdp,〗〗 G - G°= ∫_(G^°)^G▒〖Vdp,〗

O bien

G= G°(T) + ∫_(p^°)^p▒〖Vdp,〗

Donde es la energía de Gibbs de la sustancia con 1atm de presión, la energía de Gibbs estándar, que es una ecuación de la temperatura.

Si la sustancia en cuestión es un sólido o un líquido, el volumen será independiente de la presión y obtendríamos la siguiente ecuación.

G(T,p)= G°(T) + V(p –p°)

El volumen de los gases es mucho más grande que el de los sólidos y líquidos y depende en gran medida de la presión si aplicamos la ecuación de gas ideal tenemos:

G= G°(T) + ∫_(p^°)^p▒nRT/pdp, G/n=(G°(T))/n+RT ln⁡((p atm)/(1 atm))

Sustituyendo la representación de energía de Gibbs por mol

µ= G/n

Sustituyendo en la ecuación tenemos

µ= µ°(T) + RT ln p

1.1.2 Potencial químico y sus aplicaciones

El potencial químico se caracteriza por el comportamiento termodinamico de esta especie cuando reacciona con otra especie química. Los potenciales químicos también se aplican a cabios de fase y equilibrios.

Consideremos una mezcla de n1 moles de la especia 1, n2 moles de la especia 2, etc. El potencial químico µ1 de cada especie i tiene la propiedad de que la energía libre de la mezcla es la suma de los µi, multiplicandos por los respectivos números de moles de ni

G= ∑▒〖n_i μ_i 〗

Como ya se ha establecido, los potenciales químicos µi son magnitudes intensivas. Dependen de la composición de la mezcla, la temperatura T y la presión P. Son de forma particularmente sencilla para una mezcla de gases perfectos y para disoluciones diluidas.

En una mezcla de gases perfectos designados por los subíndices i= 1, 2,……, el potencial químico de las especias i viene dado por la expresión:

µ1 = µ°i(T) + RT ln Pi

Aplicación a los cambios de fase

Si consideramos dos fases de una sustancia pura cuya fase 1 tiene n1 y su fase 2 tiene n2 moles. Entonces la energía de Gibbs estará dada por la siguiente ecuación siempre y cuando no este formada por moléculas:

G= n1µ1 + n2µ2

Donde los potenciales químicos de µ de las fases coinciden aquí con las energías libres molares de G1 y G2. Supongamos ahora que dn moles de la primera fase pasan a la segunda a P y T constantes. La variación del numero de moles de la fase 1 es por tanto dn1=___ dn, y la de la fase 2 es dn2= __ dn, y por lo tanto tenemos

dG= n1µ1 + n2µ2 = (µ2 - µ1) dn.

Cuando las dos fases se encuentran en equilibrio, dG=0 para este proceso, a partir del cual se sigue la condición de equilibrio:

µ2 = µ1 o G1 = G2

cuando no se ha alcanzado el equilibrio, dG<0 para cualquier proceso espontaneo, de forma que cuando µ1> µ2, dn debe ser positivo y cuando µ1< µ2, negativo. Esto quiere decir que la fase con potencial quimico menor es más estable y la transformación de manera espontánea solo se puede lograr a otra fase de potencial inferior.

Para más de dos fases la situación es análoga ya que la fase con potencial químico más bajo es la más estable que la de potencial químico más alto.

Sistemas de un solo componente

Un sistema de un solo componente, son sistemas con la misma composición química.

La fase de cualquier sistema de un solo componente depende de todas las condiciones del sistema. Dichas condiciones son: presión, temperatura, volumen y la cantidad de materia en el sistema.

Una transición de fase ocurre cuando un componente puro cambia de fase. También hay transiciones de fase entre diferentes formas solidas de un componente químico, característica que recibe el nombre de polimorfismo.

En el caso de un sistema aislado de un componente con un volumen y cantidad de materia fija a determinados valores de presión y temperatura, puede existir más de una fase simultáneamente. Si las variables de estado del sistema son constantes, el sistema se encuentra en equilibrio. Por lo tanto, es posible que existan dos o más fases en un sistema en equilibrio. En cambio si el sistema no se encuentra asilado sino cerrado, entonces puede entrar o salir energía en forma de calor de este, por lo tanto las cantidades relativas de cada fase cambiaran.

Si la presencia de dos distintas fases en un sistema cerrado de un solo componente representa un proceso en equilibrio,

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