EQUILIBRIO QUÍMICO

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA CHAPINGO

ACADEMIA UNIVERSITARIA DE QUÍMICA

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TRATAMIENTO ANALÍTICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

José Antonio Anaya Roa

2009

1.- ENUNCIACIONES:

Química Analítica: Rama de la Química que establece los principios, las leye, los métodos e instrumentos de análisis para obtener información sobre la composición, naturaleza y cantidades de las diversas sustancias presentes en un material.

En Química Analítica es imprescindible establecer un estado de equilibrio entre reactivos y productos con el propósito de obtener una expresión cuantitativa de la reactividad química. Dicha expresión matemática es el Equilibrio Químico en la cual se establce la relación que guardan la cantidad de productos y de reactivos presentes en un determinado momento de la reacción y bajo determinadas condiciones fisicoquímicas (cuasi estado).

Análisis Químico: Parte de la Química Analítica encargada de diseñar técnicas operativas y las metodologías empleadas en la determinación cualitativa y cuantitativa de una muestra material

Reacción Química: Cuando al mezclar sustancias se originan cambios en su composición química. Este proceso implica ruptura de enlaces químicos y formaciòn de nuevos. Su expresión matemáticas es:

aR1 + bR2 + ... + zRn cP1 + dP2 + ... + wPn

[ Reactivos ] [ Productos ]

Donde: R= Reactivos, P= Productos

a, b, c, d, z, w = moles de reacción

La mayoría de las reacciones químicas no son completas, es decir, no todos los Reactivos se transforman en Productos. Por ello es necesrio analizar las consecuencias de la reversibilidad en las reacciones químicas para describir cuantitativamente el estado de equilibrio con expresiones numéricas precisas que indiquen del grado en que los reactivos se convierten en productos.

En el estudio de una reacción química es preciso considerar los aspectos cinéticos y termodinámicas que afectanel equilibrio químico.

2.- ASPECTOS DINÁMICOS

Cinética Química: Es el estudio experimental de la rapidez con que ocurren las reacciones químicas. La medición en el tiempo de la variación de las concentraciones de las especies en reacción. El estudio de los factores que determinan o controlan la rapidez de un cambio químico (naturaleza de los reactivos o productos, concentración de las especies, efecto de la temperatura, naturaleza del medio de reacción y presencia de agentes catalíticos, entre otros).

En un cambio químico, la concentración de reactivos se modifica conforme procede la reacción (disminuye su concentración), por lo tanto no pueden existir condiciones constantes En el estudio de los procesos a través de los cuales los reactivos se convierten en productos, es preciso cuantificar la rapidez del cambio en la composición de los estados energéticos de las sustancias que intervienen en una reacción.

La rapidez del cambio químico o rapidez de reacción (q) se expresa como la variación de la concentración de reactivos y productos (c) en un intervalo de tiempo, en la forma:

donde: c i es la concentración de cualquier especie química

Para una reacción [A + B AB] se puede determinar la concentración al equilibrio del producto [AB] mediante adiciones cada vez mayores del reactivo [A] manteniendo la concentración del reactivo [B] constante:

• La rapidez de reacción disminuye a medida que avanza la reacción.

• El % de reacción para dos intervalos de tiempo iguales, no es el mismo.

• La rapidez de reacción está dada por las pendientes de las curvas,

q = – d[Reactivos] /dt = + d[Productos] /dt

• No existe un límite definido en el cual pueda afirmarse que la reacción haya sido completa, ya que la curva se hace asintótica.

Los siguientes corresponden a un experimento realizado en un recipiente cerrado de 1 L a 230 ºC.

H2(g) + 2ICl(g) → I2(g) + 2HCl(g)

Desde el punto de vista cinético, en un principio, cuando sólo hay reactivos, la rapidez de la reacción directa es máxima y la de la reacción inversa cero. Conforme la reacción avanza, la rapidez de formación de productos (directa) y de consumo de reactivos (inversa) varía hasta alcanzar un estado de equilibrio.

R = – d[R]/dt

P = + d[P]/dt

El número de moléculas que toman parte como reactivos en una reacción química se denomina molecularidad. Esto conlleva al empleo del “orden de reacción” para definir el modelo matemático requerido para determinar la pendiente de cada curva la cual define la constante de rapidez, rla cual relaciona la rapidez de reacción con las concentraciones de reactivos. Dado que tan pronto la reacción inicie, la concentración de reactivos disminuye la rapidez de la reacción se modifica. Con el fin de tener una definición precisa, aplicable a todos los casos, se emplea la notación del cálculo diferencial:

Los factores que afectan la constante de rapidez:

 La naturaleza de los reactivos

 La concentración de los reactivos

 La temperatura

 La presencia de un catalizador

 Otros:

o Si es en disolución: el disolvente

o La fuerza iónica de la disolución

o Si son gases: la presión total

o Si son sólidos: el área superficial

3.-EQUILIBRIO QUÍMICO

En una reacción química los reactivos y los productos se encuentran en contacto, y con forme avanza la reacción se puede alcanzar un estado en el que las velocidades directa (hacia productos) e inversa (hacia reactivos) son iguales. Esta condición se conoce como equilibrio químico. Un sistema en equilibrio no cambia con el tiempo. Este sistema en equilibrio puede definirse por medio de una constante de equilibrio, K.

Para determinar el grado en que los reactivos se convierten en productos, es necesrio analizar la reversibilidad de la reacción química. En la reacción:

La rapidez de descomposición de reactivos, R, es directamente proporcional a su concentración:

R = k1[R]

La rapidez de formación de productos, P, es directamente proporcional a su concentración:

P = k2[P]

Con forme avanza el tiempo la reacción alcanza un estado de equilibrio químico, donde la rapidez de la reacción directa y la reacción inversa se igualan.

R = P [Principio de Equilibrio Químico]

De aquí que: k1[R] = k2[P]

y:

Puesto que la relación (proporción) entre las concentraciones de reactivos y productos se mantiene constante, la constante de equilibrio es igual al cociente entre las constantes de rapidez de las reacciones directa e inversa:

De esta expresión se desprenden el valor y el significado de la Constante de Equilibrio Químico, K:

El valor:

El significado:

Con este criterio se define la expresión matemática para el estado de equilibrio de una reacción:

a R1 + b R2 + ... + z Rn c P1 + d P2 + ... + w Pn

[ Reactivos ] [ Productos ]

“La constante de equilibrio, K, es igual al producto de las concentraciones de todos los productos de la reacción, cada uno elevado a la potencia de su coeficiente en la ecuación balanceada, dividido entre el producto de las concentraciones de los reactivos, elevado cada uno a la potencia de su coeficiente en la ecuación química balanceada”.

Ejemplo: La constante de equilibrio para la reacción

H2(g) + 2ICl(g) I2(g) + 2HCl(g)

Tiempo [ICl] [H2] [HCl] [I2] K

S mol/L mol/L mol/L mol/L

0.0 2 1 0 0 0.0

1.0 1.35 0.67 0.66 0.33 0.1

1.5 1.18 0.59 0.82 0.41 0.3

2.0 1.05 0.53 0.95 0.47 0.7

2.5 0.99 0.51 0.99 0.51 1.0

3.0 0.87 0.44 1.13 0.56 2.1

4.0 0.75 0.37 1.25 0.63 4.7

5.0 0.66 0.33 1.34 0.67 8.4

6.0 0.59 0.29 1.41 0.71 14.0

7.0 0.53 0.27 1.47 0.74 21.1

8.0 0.48 0.24 1.52 0.75 31.3

Ejemplo: Se realizan tres experimentos partiendo de concentraciones diferentes (inicio), para la reacción:

CH3OH (l)) CO (g) + 2H2 (g)

Inicio Al Equilibrio

[CH3OH] [COl] [H2] [CH3OH] [COl] [H2] Ke

mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L

Exp 1 0.00 1.00 1.00 0.08 0.94 0.80 7.52

Exp 2 1.00 0.00 0.00 0.24 0.80 1.50 7.50

Exp 3 1.00 1.00 1.00 0.60 1.40 1.80 7.56

Cuando pasa un tiempo suficiente para alcanzar un estado de equilibrio, se calcula la constante de equilibrio de cada experimento observando que no hay variación significativa (K=7.52).

“La constante de equilibrio está relacionada con las concentraciones en el equilibrio y es independiente de las concentraciones iniciales”

La constante de equilibrio sólo cambia con la temperatura, no así con los cambios en las concentraciones relativas de las sustancias en reacción, la presión o la presencia de un catalizador. Es importante indicar que en equilibrios heterogéneos, las concentraciones de sólidos o de líquidos puros están ausentes de la expresión de la constante de equilibrio, como se verá más adelante.

4.- PERTURBACIÓN DEL EQUILIBRIO:

El Principio de Le Châtelier

En 1888 el químico francés Henry Louis Le Chatelier, enunció el principio que lleva su nombre:

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