ESPECTROSCOPIA VISIBLE Y ULTRAVIOLETA

ESPECTROSCOPIA VISIBLE Y ULTRAVIOLETA

ESPECTROSCOPIA VISIBLE

La espectroscopia visible es una de las técnicas más ampliamente y más frecuentemente empleadas en el análisis químico. Para que una substancia sea activa en el visible debe ser colorida: el que una substancia tenga color, es debido a que absorbe ciertas frecuencias o longitudes de onda del espectro visible y transmite otras más. Por ejemplo: una solución es amarilla debido a que dentro de la región visible absorbe radiación en el rango de 435 a 480 nm. En este rango de longitud de onda se encuentra el color azul del visible, por lo que este compuesto absorbe el color azul y transmite los colores complementarios que dan origen al color amarillo de la solución mencionada.

La absorción y transmisión de las longitudes de onda de la región visible de esta parte del espectro no es la misma en substancias que den diferentes tonalidades de amarillo, por lo que podemos tener una gama diferente de tonalidades como: amarillo canario, amarillo limón, amarillo pálido, etc.

El Ultravioleta del vacío se considera aquella región comprendida de los 100 a los 190 nm. Se le llama así debido a que el nitrógeno atmosférico absorbe este tipo de radiación, por lo que se debe efectuar el vacío para poder excluir las absorbancias de este gas de las absorbancias del compuesto en estudio.

Las complicaciones técnicas asociadas al vacío necesario, además de la poca utilidad

que se tiene en el Ultravioleta del vacío, han hecho que este técnica prácticamente no

tenga uso y de hecho no hay equipos disponibles comercialmente para aplicaciones de este tipo de espectroscopia. El espectro Visible y Ultravioleta, por el contrario, tienen amplia aplicación y son técnicas que se emplean continuamente.

El rango visible se considera de los 380 a los 750 nm. El rango del Ultravioleta cercano o del Cuarzo es de 190 a 380 nm.

La base de la espectroscopia Visible y Ultravioleta consiste en medir la intensidad del color (o de la radiación absorbida en UV) a una longitud de onda específica comparándola con otras soluciones de concentración conocida (soluciones estándar) que contengan la misma especie absorbente. Para tener esta relación se emplea la Ley de Beer, que establece que para una misma especie absorbente en una celda de espesor constante, la absorbancia es directamente proporcional a la concentración.

La coloración de la solución se debe a la especie absorbente y esta coloración puede ser natural o inducida. La coloración natural puede ser la base de la cuantificación de una especie, como por ejemplo: la clorofila en ciertas plantas, los complejos metálicos que se encuentran presentes en solución acuosa, como son los iones de Cobre (II), Manganeso (VII), Cobalto (III), etc.

Más frecuentemente, se induce a la formación de un complejo colorido que absorba en el visible, y que sea específico para el elemento o compuesto que se desea cuantificar colorimétricamente. Ejemplo: la formación de un complejo colorido cuando el cloro libre reacciona con la ortotoluidina, o la cuantificación de glucosa en la sangre y orina por la acción del molibdato en determinadas condiciones, o la intensificación del color del ion cobre, al formar un complejo amoniaco-cobre, el cual se forma cuando a una solución acuosa que contiene iones cobre se le agrega hidróxido de amonio.

Para esto se requiere de un control de ciertas condiciones, que inhiben o favorecen la

formación de compuestos coloridos:

pH: El pH es un factor determinante en la formación de ciertos complejos o compuestos coloridos. Cuando el pH influye en la técnica analítica, se requiere de un control adecuado de este valor para lo cual se agrega alguna solución buffer, o estabilizador de pH.

Temperatura: La temperatura es factor importante, sobre todo en reacciones en las

cuales el factor cinético es la base del análisis.

Tiempo: En ciertas reacciones, se requiere de un tiempo determinado para que se tenga una lectura estable de absorbancia de la solución producida.

Es también factible que los complejos o compuestos formados sean lábiles, estos es que después de un cierto tiempo se descompongan a otros productos diferentes, por lo que el tiempo indicado al que debe hacerse la lectura debe establecerse con base a la experiencia y los resultados que se tengan.

ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA

El espectro Ultravioleta y Visible de las moléculas está asociado a transiciones electrónicas entre los diferentes niveles energéticos en ciertos grupos o átomos de la molécula y no caracterizan a la molécula como entidad. En contraste la absorción de energía en la región Infrarroja estimulan la molécula completa y causa cambios vibracionales y rotacionales en esta lo cual caracteriza la entidad estructural de dicha molécula.

Los grupos de átomos que dan origen a la absorción en el UV cercano o UV de cuarzo, se conocen como grupos cromóforos. La mayoría de los grupos insaturados y

heteroatómicos que tienen pares de electrones no compartidos, son cromóforos potenciales y estos grupos son la base de la elucidación de grupos estructurales en las moléculas activas en el UV cercano.

TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES.- Cuando dos átomos forman un enlace

químico, los orbitales atómicos de cada uno de ellos se combinan para formar dos orbitales moleculares, uno de baja energía que es el orbital enlazante y otro de energía mayor, que es el orbital antienlazante. Los enlaces covalentes que se originan entre los orbitales de dos átomos que se enlazan químicamente pueden ser de dos tipos y se conocen como enlaces y enlaces .

Al efectuarse dicho enlace covalente se forman simultáneamente orbitales antienlazantes: * en el caso de un orbital molecular enlazante y * en el caso de un orbital molecular enlazante .

Los electrones que no participan en la formación de enlaces covalentes en la molécula, se denominan electrones n o no enlazantes. En las moléculas orgánicas los electrones n están localizados principalmente en los orbitales atómicos de átomos como: Nitrógeno, Oxígeno, Azufre y del grupo de los halógenos.

El diagrama de energía para los orbitales moleculares enlazante, antienlazante y no

enlazante así como las transiciones electrónicas posibles es el mostrado en la Figura 1.

La absorción de energía radiante en el Ultravioleta o Visible por los electrones n, ó resulta en la excitación de éstos, los cuales pasan a ocupar alguno de los orbitales antienlazantes. La absorción de radiación Ultravioleta o Visible es capaz de efectuar dichas transiciones.

Figura 1. Diagrama de niveles energéticos para diferentes orbitales moleculares y las posibles transiciones de éstos.

En la Figura 2 se representan las transiciones posibles en una molécula. De acuerdo a

este diagrama el orden energético en estas transiciones el de mayor energía es y el de menor energía n 

Mientras mayor sea la energía requerida para una determinada transición, menor es la

Longitud de onda de la radiación que debe suministrarse para conseguir tal fin; por ejemplo: la transición para el propano requiere de radiación de 135 nm, la cual se encuentra en la región del Ultravioleta lejano por lo que es necesario un equipo de alto vacío si se desea estudiar dicha región del espectro. La transición n es la que requiere de menor energía y mayor longitud de onda. Las cetonas y aldehídos saturados efectúan esta transición a una longitud de onda de aproximadamente 285 nm.

Es necesario hacer notar que asociado a estas transiciones electrónicas existen cambios rotacionales y vibracionales en la molécula lo cual origina que el espectro obtenido se aun espectro de bandas y no un espectro de una o más líneas agudas, como sí ocurre en un átomo.

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN EN EL INFRAROJO

La espectrometría del infrarrojo es sumamente útil para determinaciones cualitativas de compuestos orgánicos y para deducir estructuras moleculares a partir de sus grupos funcionales tanto de compuestos orgánicos como inorgánicos.

En el análisis cualitativo la espectroscopia de infrarrojo puede usarse para la identificación de sustancias puras o para la absorción, localización e identificación de impurezas.

Para localizar una impureza en una sustancia se hace una comparación en el espectro de las sustancia que se estudia y una muestra de la sustancia pura. Las impurezas causan bandas de absorción adicionales que aparecen en el espectro. En el IR también están encontrando uso cada vez mayor en el análisis cuantitativo, el principal campo de aplicación de este tipo de análisis se halla en la cuantificación de contaminantes atmosféricos que provienen de procesos industriales.

Una parte del espectro electromagnético que se extiende desde 0.8 a 1000m (quemcorresponde al número de onda comprendidos entre los 12800 y los 10 cm-1), se considera como la región del infrarrojo la cual está dividida en tres regiones llamadas:

La mayoría de los materiales orgánicos e inorgánicos demuestran absorción y el espectro es originado principalmente por el alargamiento vibracional y flexión dentro de la molécula. El espectro infrarrojo es

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