El concepto de cinética química

1. LA CINÉTICA QUÍMICA

Es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan mediante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies, catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental; el área química que permite indagar en las mecánicas de reacción se conoce como dinámica química.

2. LA VELOCIDAD DE REACION

La velocidad de reacción se define como la cantidad de sustancia que se transforma en una determinada reacción por unidad de volumen y tiempo. Por ejemplo, la oxidación del hierro bajo condiciones atmosféricas es una reacción lenta que puede tardar muchos años] pero la combustión del butano en un fuego es una reacción que sucede en fracciones de segundo

3. LEY DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

La velocidad de una reacción química depende de la cantidad disponible de reactivos, o más exactamente, de su concentración. Así, para una reacción del tipo:

R1 + R2 --> productos

La ecuación que relaciona la velocidad del proceso con la concentración de los reactivos se puede obtener experimentalmente, y se escribe en forma genérica como:

v = k [R1]n1 [R2]n2

donde k es una constante y n1 y n2 sendos coeficientes numéricos. Esta ecuación constituye la llamada ley de velocidad.

La constante de proporcionalidad k se denomina constante de velocidad y su dependencia con la temperatura fue establecida por Arrhenius en su ya famosa ley. El exponente n1 recibe el nombre de orden de la reacción respecto del reactivo R1 y el exponente n2 respecto del reactivo R2. El orden total viene dado por la suma de ambos (n1 + n2).

Los órdenes n1 y n2 no coinciden necesariamente con los coeficientes estequiométricos de la reacción ajustada y su determinación se efectua de forma experimental. Para ello se estudia cómo varía la velocidad de la reacción con la concentración del reactivo considerada, y a partir de los datos obtenidos se construye la gráfica correspondiente, y se determina su ecuación empírica; esta ecuación será del tipo v = k[R]n, siendo el n resultante el orden parcial de la reacción respecto del reactivo R.

4. RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN DEL REACTIVO Y EL TIEMPO EN LOS SIGUIENTES PUNTOS

a) Reacción de primer orden o grado cero

Una reacción de orden cero corresponde a la ley:

dc = k0

dt

la unidad de k0 para una reacción de orden cero son obviamente concentración sobre tiempo, tal como M s-1. esta ecuación se puede integrar separando las variables así:

dc = k0dt

Integrando ambos lados obtenemos:

dc = k0 dt + constante

(#)

En que k0 sale del integral por no depender del tiempo. Una vez que se especifican las condiciones iniciales y finales, la ecuación (#) puede escribirse como una integral definida, esto es, puede evaluarse la constante. Si la concentración es c1 en el tiempo t1 y c2 en el tiempo t2, entonces:

c2 t2

dc = k0 dt

c1 t2

c2 - c1 = k0 • (t2 - t1)

Una forma diferente se usa a menudo, en que c0 se refiere a la concentración inicial en un tiempo cero y la concentración c con t. Entonces:

c - c0 = k0 t

Esta es la ecuación de una línea recta que da la dependencia de c con t; la inclinación es la constante de velocidad, k0. Este comportamiento se ilustra para la conversión del alcohol a acetaldehído por la enzima hepática alcohol deshidrogenasa (LADH). El agente oxidante es nicotinamida - dinucleótido, (NAD+) y la reacción se escribe como:

CH3CH2OH + NAD+ CH3CHO + NADH + H+

Es presencia de un exceso de alcohol sobre la enzima (una cerveza o dos serán suficientes) y con el NAD+ regulado por las reacciones metabólicas que lo restituyen, la velocidad de la reacción en el hígado es de orden cero para casi todo su curso:

v = - d [CH3CH2OH] = d [CH3CHO] = k0

dt dt

El signo negativo se usa con el reaccionante, alcohol, porque su concentración disminuye con el tiempo; la concentración del producto; acetaldehído, aumenta con el tiempo.

La reacción no puede ser de orden cero durante todo el tiempo, porque obviamente la concentración de los reaccionantes no puede llegar a ser menor que cero y la concentración de los productos debe también alcanzar un límite. Para la oxidación del alcohol por LADH la reacción es de orden cero solo mientras el alcohol esté en exceso. (c)

b) Orden de reacción del segundo orden

Una reacción de segundo orden corresponde a una ley de velocidad:

v = k2 c2 ó v = k2 cA cB

Las unidades de k2 son concentración-1, tiempo-1, como M-1 s-1. es útil separar el tratamiento de las reacciones de segundo orden en dos clasificaciones mayores que depende de si la ley de velocidad incluye (I) la segunda potencia de una sola de las especies reaccionantes, (II) el producto de las concentraciones de dos especies reaccionantes.

Clase (I) (A + A P)

v = k2 [A]2

Aunque la ecuación estequiométrica puede

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