Halogenuros De Alquilo

Halogenuros de alquilo

Sustitución nucleofílica alifática

5.1 Química homolítica y heterolítica

5.2 Velocidad relativa de reacciones competitivas

5.3 Estructura de los halogenuros de alquilo.

5.4 Clasificación y nomenclatura de los halogenuros de alquilo

5.5 Alcoholes: breve introducción

5.6 Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo

5.7 Preparación de halogenuros de alquilo

5.8 Reacciones de los halogenuros de alquilo.

Sustitución nucleofílica alifática

5.9 Sustitución nucleofílica alifática.

Nucleófilos y grupos salientes

5.10 Velocidad de reacción: efecto de la concentración. Cinética

5.11 Cinética de la sustitución nucleofílica alifática.

Reacciones de segundo y primer orden

5.12 Sustitución nucleofílica alifática: dualidad de mecanismos

5.13 Reacción SN2: mecanismo y cinética

5.14 Reacción SN2: estereoquímica, Inversión de la configuración

5.15 Reacción SN2: reactividad. Impedimento estérico

5.16 Reacción SN1: mecanismo y cinética.

Etapa determinante de la velocidad

5. 17 Carbocationes

5.18 Estructura de carbocationes

5.19 Reacción SN1: estereoquímica

5.20 Estabilidades relativas de carbocationes

5.21 Estabilización de carbocationes. Acomodación de la carga. Efectos polares

5.22 Reacción SN1: reactividad.

Facilidad de formación de carbocationes

5.23 Transposición de carbocationes

5.24 SN2 contra SN1

5.25 Reacción de alcoholes con halogenuros de hidrogeno. Catálisis ácida

5.26 Análisis de halogenuros de alquilo

5.1 Química homolítica y heterolítica

Como ciencia, la química debe su existencia, por supuesto, al cambio químico: la conversión de una sustancia en otra. Moléculas antiguas son transformadas en otras nuevas, lo cual significa que deben romperse enlaces antiguos para generar otros nuevos; en su mayoría enlaces covalentes, en lo que respecta a la química orgánica.

Hemos visto que la ruptura de un enlace covalente puede ocurrir de dos maneras fundamentalmente diferentes (Sec. 1.14), dependiendo de lo que suceda con los dos electrones que forman el par enlazante: en la homólisis, va un electrón a cada fragmento; en la heterólisis, van ambos electrones al mismo fragmento. Los sustantivos <<homólisis>> y heterólisis sólo se utilizan en su sentido literal (Sec. 1.14), para indicar la ruptura de enlaces. No obstante, los adjetivos <<homolítico>> y <<heterolítico>> a falta de términos más adecuados se emplean en un sentido más general, para incluir también el proceso de la construcción de enlaces, pudiéndose definir así dos clases muy amplias de reacciones orgánicas.

Por consiguiente, las reacciones homolíticas son aquellas en las que se quitan o se proporcionan los electrones del par enlazante individualmente, tanto si se rompen enlaces,

O si se rompen y forman simultáneamente,

Cada uno de los átomos que se separan lleva uno de los electrones enlazantes, y cada uno de los átomos que se juntan, proporciona uno de los electrones de enlace.

Reaccciones heterolíticas son aquellas en las cuales los electrones enlazantes se quitan o se proporcionan en pares. Tanto si se rompen enlaces.

O si se rompen y forman simultáneamente,

Uno de los átomos que se separa lleva ambos electrones de enlace, y uno de los átomos que se une proporciona el par.

.La química homolítica es, por tanto, la química del electrón impar, mientras que la química heterolítica es la del par de electrones. Mientras la primera se ocupa de partículas neutras, conocidas como radicales libes, la segunda tiene que ver con cargas positivas y negativas, es decir, con cationes y aniones. Las reacciones homolíticas suelen producirse en la fase gaseosa, o en disolventes cuya función principal se reduce a proporcionar un medio inerte que permita el movimiento libre de moléculas reaccionantes. Las reacciones heterolíticas se realizan generalmente en solución, y los disolventes tienen, como veremos, efectos muy poderosos; la magnitud de su poder está empezando a conocerse ahora.

Hasta aquí, la reacción que más nos ha venido ocupando la sustitución de radicales, ilustrada por la halogenación de los alcanos forma parte de la química homolítica.

Comencemos ahora el estudio de la química heterolítica. La mayor parte de la química orgánica es heterolítica, siendo ésta la que más trataremos en el resto del libro. Tal como sucede con la halogenación, la reacción con la que empezamos es una sustitución, pero de un tipo muy diferente: es heterolítica y del tipo específico llamado sustitución nucleofílica alifática.

5.2 Velocidad relativa de reacciones competitivas

En el estudio de la sustitución nulceofílica ampliaremos enormemente nuestra comprensión del principio que sustenta toda la química orgánica: que el comportamiento químico depende de la estructura molecular. Antes de avanzar, recordemos cómo, en general, abordamos la cuestión del comportamiento químico.

En un reactor hay una colección de moléculas, golpeando a ciegas en todas las direcciones, chocando entre sí. Hay, en principio, varias opciones para ellas: diversas reacciones que pueden llegar a sufrir. La que sucede realmente o al menos predomina es aquélla que va más velozmente. Por tanto, el comportamiento químico se reduce a una cuestión de la velocidad relativa de reacciones que compiten.

Como vimos en nuestro estudio de la halogenación de alcanos, las velocidades relativas de las reacciones determinan:

(a) (a) Qué sucede: un átomo de halógeno, por ejemplo, se une a un hidrógeno del metano, extrayendo el hidrógeno; la alternativa, la unión al carbono con expulsión de un átomo de hidrógeno, es muchísimo más lenta, y de hecho no sucede (Sec. 2.21).

(b) (b) Dónde sucede: un átomo de halógeno prefiere extraer un hidrógeno del etano, antes que del metano; extrae un hidrógeno terciario con preferencia a uno primario (Sección 3.23).

(c) (c) Incluso, si sucede: un átomo de cloro extrae hidrógeno de un alcano, mientras que uno de yodo, no, porque se combina más rápidamente con otro átomo de yodo (Sec. 2.20).

Una reacción química es, en consecuencia, el resultado de una competencia: es una carrera ganada por el corredor más veloz. Aprendimos, además, que el factor más importante que determina la velocidad de una reacción es la energia de activación. Lo que tiende a hacer nuestra colección de moléculas es, en general, lo que resulta más fácil para ellas: siguen el curso que demanda menos energía, o sea, sufren la reacción con la menor Eact.

Y, finalmente, para ayudarnos a comprender la Eact a interpretarla y, a veces, incluso a predecirla disponemos de nuestra importancia herramienta intelectual: el estado de transición. Cuanto más estable sea el estado de transición en relación con el reactivo, menor será la Eact y más rápida la reacción. El concepto del estado de transición es nuestra unión mental entre la estructura molecular y el comportamiento químico.

Lo expuesto anteriormente se basa en la premisa de que los productos que obtengamos de una reacción química, y sus proporciones relativas, reflejan la velocidad relativa a la que se forman inicialmente; es decir, una vez formado, un producto particular se mantiene sin cambio hasta que se completa la reacción. Para la mayoría de las reacciones que estudiamos, esta premisa es correcta; en las condiciones utilizadas, la mayoría de las reacciones orgánicas son esencialmente irreversibles, es decir, son reacciones en un solo sentido.

Pero no siempre éste es el caso. Algunas reacciones son reversibles, y existe un equilibrio entre los diversos productos; lo que obtenemos así, refleja el producto que resulta favorecido por el equilibrio, no el que inicialmente se forma más rápido. Veremos más adelante ejemplos de este tipo de comportamiento. En consecuencia, para una reacción orgánica, la irreversibilidad no es algo que podamos dar simplemente por supuesto; ha de ser comprobada experimentalmente, y sólo una vez que haya sido comprobada estamos justificados en interpretar la composición de los productos basándonos en la velocidad relativa.

En nuestro estudio de la sustitución nucleofílica tendremos mucho que ver con la competencia entre posibles vías de reacción: en este capítulo, la competencia entre diversos mecanismos para la propia sustitución; en otros, la competencia entre sustitución nucleofílica y una reacción de un tipo totalmente diferente, la eliminación. Nos ocuparemos de la velocidad relativa a la que tienen lugar estas reacciones competitivas y de las clases de estados de transición por los que pasan. Lo que es más importante, estudiaremos los factores que determinan la estabilidad de estos estados de transición, factores con los que operaremos en el resto de nuestro estudio de la química orgánica.

5.3 Estructura de los halogenuros de alquilo.

El grupo funcional

En esta introducción a la sustitución nucleofílica, trataremos principalmente una familia de compuestos que ya nos resulta familiar, los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alquilo tienen la fórmula general RX, donde R representa un grupo alquilo o alquilo sustituido.

R-X

Un halogenuro

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