Reacciones de halogenuros de alquilo

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ÍNDICE

INTRODUCCIÓN……………...…………………………………………………….………..iii

ESTRUCTURA DE LOS HALUROS DE ALQUILO……………………………..…………………..……………………………………1

PREPARACION DE LOS HALUROS DE ALQUILO:

HALOGENACIÓN POR RADICALES……………………………………………………….2

PREPARACION DE LOS HALUROS DE ALQUILO

A PARTIR DE ALQUENOS: BROMACIÓN ALÍLICA………………………………………3

PREPARACION DE HALUROS DE ALQUILO A

TRAVÉS DE ALCOHOLES……………………………………………………………………4

REACCIONES DE LOS HALUROS DE ALQUILO:

REACTIVOS DE GRINGNARD………………………………………………………………5

REACCIONES DE ACOMPLAMIENTO DE

COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS…………………………………………………….6

OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN…………………………………………………………………7

REACCIONES DE HALUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIONES

NUCLEOFILICAS Y ELIMINACIONES………………………………………………………8

LA REACCION SN2………………………………………………………………………..…..8

LA REACCION SN1……………………………………………………………………………9

REACCIONES DE ELIMACION DE LOS HALUROS DE

ALQUILO: REGLA DE ZAITSEV……………………………………………………………10

CLASIFICACION DE LOS HALUROS DE ALQUILO…………………………………….12

CONCLUSIONES……………………………………………………………………….……13

BIBLIOGRAFÍAS……………………………………………………………………..……….14

INTRODUCCIÓN

Para representar los compuestos que contienen halógenos, Se utiliza la abreviatura X para representar a cualquiera de los halógenos (F, Cl, Br, I).

Los haluros de alquilo contienen un halógeno unido a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3. El enlace C-X es polar y por lo tanto los haluros de alquilo pueden comportarse como electrófilos.

Los haluros de alquilo sencillos pueden preparase por halogenación por radicales de alcanos, pero por lo general se obtienen mezclas de productos. Los haluros de alquilo también pueden prepararse a partir de alquenos por la reacción con N-bromosuccinimida (NBS) para dar el producto de la bromación alílica.

El método más utilizado para la preparación de haluros de alquilo es hacerlos a partir de alcoholes, los cuales pueden obtenerse a su vez de compuestos carbonílicos. Debido a la importancia del proceso, se han desarrollado varios métodos diferentes para la transformación de alcoholes en haluros de alquilo.

Los haluros de alquilo reaccionan con magnesio en disolución de éter para formar haluros de organomagnesio, llamados reactivos de Grignard. Debido a que son nucleofílicos y básicos, reaccionan con ácidos para producir hidrocarburos.

Los haluros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar reactivos de organolitio, los cuales en presencia de CuI forman diorganocobres, o reactivos de Gilman. Los reactivos de Gilman reaccionan con haluros de alquilo para generar hidrocarburos acoplados como productos.

Una oxidación es una reacción que causa una disminución de la densidad electrónica en el carbono, ya sea por la formación de un enlace entre el carbono o un átomo más electronegativo. De manera inversa, una reducción causa un incremento de la densidad electrónica en el carbono, por la ruptura del enlace entre el carbono y el átomo más electronegativo.

La reacción de un haluro de alquilo con un nucleófilo/base resulta en una sustitución o en una eliminación. Las sustituciones nucleofílicas son de dos tipos: reacciones SN2 y reacciones SN1. En la reacción SN2, el nucleófilo entrante se aproxima al haluro desde una dirección de 180° a partir del grupo saliente, resultando en una inversión de la configuración parecida a un paraguas en el átomo de carbono. La reacción es cinéticamente de segundo orden y está fuertemente inhibida por el incremento del volumen estérico de los reactivos; por lo tanto, las reacciones SN2 son favorecidas para los sustratos primarios y secundarios.

La reacción SN1 ocurre cuando el sustrato se disocia espontáneamente a un carbocatión en un paso lento limitante de la rapidez, seguida por una reacción rápida con el nucleófilo. Como resultado, las reacciones SN1 son cinéticamente de primer orden y suceden con racemización de la configuración en el átomo de carbono. Son más favorecidas para los sustratos terciarios.

ESTRUCTURA DE LOS HALUROS DE ALQUILO

los halógenos aumentan de tamaño al ir descendiendo en la tabla periódica, por lo que las longitudes de los enlaces carbono-hidrogeno correspondientes aumentan. Además, las fuerzas del enlace C-X disminuyen al ir descendiendo en la tabla periódica.

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Se ha observado que los halógenos son más electronegativos que el carbono; por lo tanto, el enlace C-X es polar, con el átomo de carbono compartiendo una carga parcialmente positiva (+) y el halógeno parcialmente una carga negativa (-). Esto implica que el átomo de carbono del haluro de alquilo C-X debe comportarse como un electrófilo en las reacciones polares.

[pic 10]

PREPARACION DE LOS HALUROS DE ALQUILO: HALOGENACION POR RADICALES

Los haluros de alquilo estructuralmente sencillos pueden prepararse en algunas ocasiones por la reacción de un alcano con Cl2 o Br2 a través de una reacción en cadena por radicales. Aunque inertes a la mayor parte de los reactivos, los alcanos reaccionan con facilidad con Cl2 o Br2 en presencia de luz, para dar haluros de alquilo como productos de sustitución. Que consiste en 3 pasos:

1. Iniciación, ha comenzado el proceso para producir radicales, la reacción continua en un ciclo autosostenido.[pic 11]

1. Propagación, requiere dos repeticiones de pasos de propagación en los cuales un radical, el halógeno y el alcano un haluro de alquilo como producto, además de más radicales para continuar la cadena.

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1. Terminación, la cadena se termina ocasionalmente por la combinación de dos radicales.[pic 13]

Reacción general[pic 14]

Aunque es interesante, la halogenación de alcanos es un método sintético deficiente para la preparación de haluros de alquilo, debido a que invariablemente resulta una mezcla de productos

PREPARACION DE LOS HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALQUENOS: BROMACIÓN ALÍLICA

Los haluros de hidrógeno HCl, HBr y HI reaccionan con alquenos a través de un mecanismo polar para dar el producto de adición de Markovnikov. El bromo y el cloro experimentan una adición anti a través del ion halonio intermediario para dar productos 1,2-dihalogenados.[pic 15]

Otro método para la preparación de los haluros de alquilo a partir de alquenos es por la reacción con N-bromosuccinimida (abreviado como NBS) en presencia de luz para dar productos que resultan de la sustitución de un hidrogeno por un bromo en la posición alílica, la siguiente posición al enlace doble. Por ejemplo:[pic 16]

La bromación alílica con NBS es análoga a la reacción de halogenación de alcanos, y ocurre por una reacción en cadena por radicales. El radical Br abstrae un átomo de hidrogeno alílico del alqueno, formando por consiguiente un radical alílico más HBr. Este radical alílico reacciona con Br2 para formar el producto y un radical Br, el cual reinicia el ciclo, pasando al primer paso y continua la cadena. El Br2 resulta de la reacción de NBS con el HBr formado en el primero paso.[pic 17]

PREPARACIÓN DE HALUROS DE ALQUILO A TRAVÉS DE ALCOHOLES

El método más sencillo es tratar al alcohol con HCl, HBr o HI, la reacción se lleva a cabo mejor con alcoholes terciarios R3COH; los alcoholes primarios y secundarios reaccionan más lentamente y a temperaturas más altas.

La reacción de HX con un alcohol terciario es tan rápida que se realiza simplemente al burbujear HCl o HBr gaseoso puro en una disolución fría de alcohol en éter. Por ejemplo:

[pic 18]

Los alcoholes primarios y secundarios se convierten mejor en haluros de alquilo cuando se tratan con cloruro de tionilo (SOCl2) o tribromuro de fósforo (PBr3). Estas reacciones suceden con mayor rapidez bajo condiciones suaves, son menos acidas y con una menor probabilidad de que causen rearreglos catalizados por ácido que el método con HX.

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