LOS CARBOHIDRATOS

LOS CARBOHIDRATOS

Los carbohidratos son biomoléculas naturales o sintéticas estructuralmente identificadas como:

1. Aldehídos o cetonas polihidroxilados.
2. Derivados orgánicos de aldehídos y cetonas polihidroxilados.
3. Oligómeros y polímeros con presencia de diferentes funciones hemiacetálicas, acetálicas y cetálicas exhaustivamente hidroxilados. Estos pueden ser hidrolizados química o enzimáticamente para generar los grupos 1 y 2.

Aunque su nombre es el híbrido derivado de “hidrato de carbono” por su composición inicialmente detectada Cx(H2O)y, el nombre es inapropiado porque pueden incorporar otros residuos atómicos (N, S, P, etc.) en su estructura.

Clasificación:

Los más sencillos son los monosacáridos caracterizados porque no sufren hidrólisis, tienen una función aldehído (aldosas) o cetona (cetosas) y, poseen predominantemente entre tres (triosas) y ocho (octosas) residuos atómicos de carbono en sus estructuras. Cuando el carbohidrato está conformado por condensación de dos (disacárido) y hasta diez (decasacárido) unidades residuales de monosacáridos, unidos por enlaces glicosídicos, se les llama oligosacáridos. Los carbohidratos más abundantes sobre la corteza terrestre son los polisacáridos que son el producto de la condensación de diez o más residuos de monosacáridos. Los polisacáridos naturales más comunes poseen entre 300 y 500,000 residuos monosacáridos incorporados en una sola macromolécula y unidos por enlaces glicosídicos. La presencia de enlaces glicosídicos convierte a la molécula que los posee en un glicósido.

FAMILIAS ESTEREOQUÍMICAS DE MONOSACÁRIDOS

D-Aldosas y D-Cetosas

Los monosacáridos pueden ínter convertirse por incorporación o remoción de grupos HCOH después de la función carbonílica. El grupo incorporado/removido suma/resta un carbono asimétrico, incrementando/disminuyendo la quiralidad de la molécula, respectivamente. A continuación, el esquema de Fischer muestra esa relación de interdependencia estructural entre los diferentes monosacáridos. El número de carbonos se da en corchetes, la rotación óptica en +/- y la configuración absoluta en D/L. La línea punteada (---------) separa las aldosas de las cetosas. El profesor(a) le explicará cómo utilizar este esquema para escribir las estructuras abiertas de Fischer con la estereoquímica correcta. Las estructuras que vaya generando con auxilio de este esquema no deben memorizarse y pueden ser verificadas en la sección de estructuras a continuación de este esquema. Los términos y conceptos alrededor de este tópico pueden ser consultados en el texto oficial del curso.

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Al comparar sus estructuras con las que a continuación se presentan, asegúrese de entender la interdependencia estructural entre aldosas y cetosas;  las relaciones estereoquímicas como epímeros, enantiómeros, diastereómeros y; las asignaciones R/S, D/L y +/-. Si posee algún programa computacional para generar estructuras 3-D de Fischer puede tener una idea más real de la verdadera estructura de estas moléculas. Se inserta la D-galactosa.

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Recuerde que las cetosas y aldosas se interconvierten gracias a un redox intramolecular alrededor de los carbonos 1 2, en donde el C-1 pasa de aldehído a alcohol primario y C-2 pasa de alcohol secundario asimétrico a cetona.

Las estructuras de Fischer (abiertas) que poseen cinco o más carbonos, una vez que están disueltas, establecen un equilibrio multisimultáneo adoptando estructuras cíclicas de cinco (furanosas) o de seis (piranosas) miembros debido a una adición nucleofílica intramolecular de una función alcohólica sobre la carbonílica. En este equilibrio, se favorecerá a la estructura más estable en el medio en que cicliza.  Estas formas cíclicas se conocen como estructuras de Haworth. A continuación, se le presenta un protocolo para convertir una estructura de Fischer, en estructura de Haworth.

1. Escriba la estructura de Fischer siguiendo el esquema correspondiente y asigne números a la cadena más larga y continua, comenzando por el extremo más cercano al grupo carbonilo.

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1. Trace el patrón cíclico (piranosa o furanosa) según se requiera. Traslade los números de la estructura de Fischer a la cíclica asegurándose que el número del carbonilo (en Fischer) sea asignado al carbono ubicado a la derecha e inmediatamente después del oxígeno (en el ciclo). Consideremos una piranosa. El carbono que ahora lleva el número correspondiente al carbonilo se “anomérico”

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1. Asigne los sustituyentes al carbono anomérico considerando: a) si es una aldosa, escriba  H y OH; si es una cetosa escriba OH y R (es el grupo más voluminoso enlazado al anomérico). Si es α, escriba el OH hacia abajo pero si es β, escriba el OH hacia arriba.

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4.- Asigne sustituyentes al resto de carbonos (excepto al último, C-5 en este caso)

     considerando que: los grupos a la derecha en Fischer van hacia abajo en Haworth y

     los grupos hacia la izquierda en Fischer se colocan hacia arriba en la cíclica.

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5.- Asigne sustituyentes al último carbono (C-n) tomando en cuenta que si el OH en

     Fischer está a la derecha, el más voluminoso debe colocarse hacia arriba.

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Practique este protocolo resolviendo los ejercicios alusivos que se presentan en la “guía de ejercicios 2”. Recuerde: no memorice estructuras, razónelas. Asegúrese de entender el significado de los símbolo antepuestos como parte del nombre (α, β, D, L, +, -).

Aunque las estructuras de Haworth representan adecuadamente la relación espacial de los átomos,  la mejor representación es la conformación tridimensional (3-D): silla para las piranosas y el bote para las furanosas. La glucosa y la ribosa se utilizan como patrones estereoquímicos respectivos para piranosas y furanosas. Los sustituyentes que se proyectan perpendicularmente (90°) al plano del anillo están en posición axial. Aquellos sustituyentes ubicados en el mismo plano del anillo están en posición ecuatorial. Utilice los patrones estereoquímicos que se dan a continuación para escribir las estructuras 3-D de los ejercicios de la guía respectiva. Recuerde que las asignaciones α ó β sólo se refieren al carbono anomérico.

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ALGUNAS PROPIEDADES IMPORTANTES DE MONOSACÁRIDOS

A.- Ópticas: 

La presencia de carbonos quirales permite que los monosacáridos muestren actividad óptica (AO). Esta AO permite:

1. Diferenciar  entre monosacáridos y, más aun, establecer diferencias entre anómeros.
2. Determinar la capacidad de mutarrotación entre anómeros.
3. Analizar mezclas de α y β-anómeros.
4. Determinar el grado de pureza de un monosacárido.
5. Determinar la habilidad de cristalización.
6. Verificar el grado de estabilidad del monosacárido.

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β-D-arabinosa      α-L-arabinosa            β-L-arabinosa           α-D-xilosa

- 175                   + 55.4                          + 190.6                      + 9.4

B.- QUÍMICAS.

El comportamiento químico de los carbohidratos se revisará en la sección de laboratorio. Algunas reacciones generales de monosacáridos se muestran a continuación.

1. En medio acido  mineral diluido son estables,pero se deshidratan al calentarlos en medio ácido mineral concentrado generando furfural o algunos de sus derivados. Estos derivados pueden reaccionar con diferentes fenoles o tiofenoles generando aductos que al oxidarse producen compuestos coloreados que pueden identificarse y cuantificarse por colorimetría.

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II. En medio básico diluido establecen equilibrios múltiples entre la aldosa, su

    epímero y la cetosa derivada. En medio básico concentrado, los

    monosacáridos pueden fragmentarse o, a veces, polimerizarse.

Glucosa + OH- (dil) [pic 12]Manosa [pic 13]fructosa

Idosa + OH- (dil) [pic 14]Gulosa [pic 15]Sorbosa

LOS OLIGOSACÁRIDOS

Se forman por condensación de dos a diez unidades monosacáridas a través de enlaces glicosídicos. Se llama enlace glicosídico a aquel que se proyecta desde el carbono anomérico del primer monosacárido hasta el oxígeno del segundo residuo de monosacárido. El enlace glicosídico toma nombres específicos dependiendo de qué monosacárido aporta el carbono anomérico (glucosídico, manosídico, idosídico, fructosídico, etc) y debe expresar tanto la orientación (axial (α) o ecuatorial (β) en piranosas; axial (β) o ecuatorial (α) en furanosas) como los carbonos cuyos hidroxilos participan en la condensación (α(1→4), β(2→1)). Cuando se fusionan dos monosacáridos iguales se pueden formar once disacáridos diferentes; si se fusionan dos monosacáridos diferentes hay 16 posibles disacáridos. A continuación los disacáridos posibles al condensarse dos glucosas.

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