ONCEPTOS BASICOS DE UNA SUBSTANCIA PURA

1.1 La substancia pura:

Una sustancia pura es aquella que tiene una composición química homogénea e invariable.

Puede existir en más de una fase, pero su composición química es la misma en todas las fases. O sea, que el agua líquida, una mezcla de agua líquida y vapor, o una mezcla de hielo y agua líquida son todas ellas substancias puras y para cada fase tienen la misma composición química. Por otro lado, una mezcla de aire líquido y aire gaseoso, no es una substancia pura, puesto que la composición de la fase líquida difiere de la fase de vapor.

Algunas veces, una mezcla de gases, como el aire, se considera como substancia pura, mientras no sufra cambio de fase. Estrictamente hablando, esto no es verdad, pero exhiben algunas características de las substancias puras mientras no haya cambio de fase. El aire al estar sometido a cambios de estado absorbe o cede humedad del entorno, a pesar de ello y de forma frecuente es considerado una sustancia pura por constituirse de una mezcla inerte de N2, O2 y otras moléculas que no se ven alteradas por la humedad.(1.1)

1.2 Las propiedades de las sustancias puras y la independencia termodinámica:

Como resumen del postulado de estado, para determinar cualquier estado de una sustancia pura son necesarias y suficientes dos propiedades intensivas termodinámicamente independientes. Esta afirmación plantea la necesidad de un método para determinar la independencia termodinámica entre propiedades.

Esta independencia termodinámica de las propiedades puede establecerse para una zona (regiones con una fase o con coexistencia de fases) o para un estado, al identificar la relación existente entre tres propiedades conocidas en dicha sustancia. (2.1)

1.3 Fase de equilibrio vapor – líquido – sólido en una substancia pura:

Consideremos un sistema de 1 Kg. de agua contenido dentro de un recipiente en forma de cilindro y embolo. Supongamos que el embolo con las pesas mantienen una presión de 1.033 Kg. /cm2 y que la temperatura inicial sea de 15.6 ºC. La temperatura del agua aumenta en forma apreciable, por lo tanto el volumen específico aumenta ligeramente y la presión permanece constante. Cuando la temperatura alcanza los 100 ºC resultará una transmisión de calor adicional, en el cambio de fase, como se indica en la figura 1.1.

Figura 1.1

Lo que esta pasando dentro de este cilindro, es que parte del líquido se evapora y durante el proceso la temperatura y la presión permanecen constante, pero el volumen específico aumenta considerablemente. Cuando la última gota de líquido se ha evaporado, la transmisión de calor se traduce en un aumento de la temperatura y del volumen específico del vapor.

El termino temperatura de saturación designa la temperatura en la cuál se efectúa la vaporización a una presión dada. Por lo tanto, para el agua a 100 ºC, la presión de saturación es de 1.033 Kg. /cm2 y para el agua a 1.033 Kg. /cm2 la temperatura de saturación es de 100 ºC

Si una substancia existe como líquido a la temperatura y presión de saturación, se llama líquido saturado. Si la temperatura es más baja que la de saturación se llama líquido subenfriado (implica que la temperatura es menor que la temperatura de saturación para la presión dada) o un líquido comprimido (lo que implica que la presión es mayor que la presión de saturación para la temperatura dada).

Cuando existe una substancia, una parte en forma líquida y otra como vapor a la temperatura de saturación, se define su calidad como la proporción de la masa de vapor a la masa total. Por ejemplo si la masa de vapor es de 0.3 Kg. y la masa del líquido es 0.7 Kg. la calidad es 0.3 o 30 %. Esta puede considerarse como una propiedad intensiva y tiene el símbolo x, la palabra calidad solo tiene sentido cuando las substancias se hallan en un estado saturado; esto es, a presión y temperatura de saturación.

Si la substancia solo existe como vapor a la temperatura de saturación, se llama vapor saturado. (algunas veces, el termino vapor saturado y seco se usa para poner énfasis en que la calidad es 100%).

Cuando el vapor está a una temperatura superior a la de saturación, se dice que se encuentra sobrecalentado. La presión y temperatura del vapor sobrecalentado son propiedades independientes, ya que la temperatura puede aumentar, mientras que la presión permanece constante. En realidad las substancias que llamamos gases son vapores altamente sobrecalentados.

Figura 1.2

Consideremos la figura 1.2, en esta gráfica se representan los diferentes estados por los cuales pasa el agua cuando se calienta del estado inicial de 1.033 Kg. /cm2 y 15.6 ºC, si A representa el estado inicial, B el estado del líquido saturado a 100ºC, y la línea AB el proceso durante el cual se calienta el líquido desde la temperatura inicial a la de saturación, el punto C es el estado del vapor saturado y la línea BC es el proceso a temperatura constante en el cuál tiene lugar el cambio de fase de líquido a vapor. La línea CD representa el proceso en el cuál se sobrecalienta el vapor a presión constante. La temperatura y el volumen aumentan durante este último proceso.

Ahora si el proceso se efectúa a una presión constante de 7 Kg. /cm2 y a una temperatura inicial de 15.6ºC el punto E representará el estado inicial, siendo el volumen específico ligeramente menor que el que tiene a 1.033 Kg. /cm2 y 15.6 ºC, la vaporización empezará en el punto F con una temperatura de 164.3 ºC. el punto G será el estado de vapor saturado y la línea GH el proceso de presión constante en el cual el vapor es sobrecalentado.

De manera similar, a una presión constante de 70.31 Kg. /cm2, la línea IJKL representa el proceso, en que la temperatura de saturación es 284.8ºC.

A una presión de 225.4 Kg. /cm2 encontramos que el proceso representado por la línea MNO ya no es de vaporización a temperatura constante, sino que N es un punto de inflexión con pendiente cero. A este último se le llama Punto Crítico, y en el son idénticos el líquido saturado y el vapor saturado. Se llaman temperatura crítica, presión crítica y volumen crítico los valores en el punto crítico.

Un proceso de presión constante, a presión mayor que la presión crítica, está representado por la línea PQ. Si el agua a 385 Kg. /cm2 y a 15.6 ºC es calentada en un proceso de presión constante, dentro de un cilindro como se muestra en la figura 1.1, nunca estarán presentes dos fases y el estado que muestra la figura 1.1 b, no existirá nunca, sino que habrá un cambio continuo de densidad y en todo tiempo estará presente una sola fase.

Alguien podría formularse la siguiente pregunta ¿cuando habrá líquido y cuando habrá vapor? La respuesta sería que la pregunta no es valida a presiones supercríticas, sino que simplemente llamaremos a la substancia un fluido. Sin embargo, a temperaturas debajo de la crítica usaremos arbitrariamente el término de líquido comprimido; y arriba de la temperatura crítica, el vapor sobrecalentado.

Para una substancia pura existe una relación definida entre la presión de saturación y la temperatura de saturación, está se muestra en la figura 1.3.

Figura 1.3

En la Fig. 1.3 se muestra un diagrama de fases típico para equilibrios Líquido-Vapor. En base a las variables representadas en ambos ejes de coordenadas, este diagrama suele designarse como diagrama P-T (Presión-Temperatura). El caso graficado representa la situación habitual para el equilibrio de fases de un componente puro (Sistema de un solo componente). Por lo tanto las conclusiones alcanzadas son aplicables al metano puro, al agua pura, al benceno puro o a cualquier otro compuesto individual.

En este diagrama se suelen marcar algunas zonas y puntos característicos:

• La curva que termina en el punto "1" une los puntos de presión y temperatura en los que pueden coexistir la fase líquida y la fase gaseosa.

• El punto identificado como "1" hace referencia a lo que se conoce como punto crítico del sistema. Representa la máxima temperatura y la máxima presión a la que pueden coexistir Gas y Líquido.

• Las "zonas" identificadas con las letras "L" y "G" representan las áreas de este diagrama en que el sistema se encuentra como Gas o cómo Líquido.

Algunas conclusiones simples derivadas de este diagrama son las siguientes.

1. Se observa que una vez fijada la temperatura, existe una sola presión de coexistencia entre las dos fases. A presiones mayores a ésta, todo el sistema se encuentra en fase líquida. Y a presiones menores todo el sistema se encuentra en fase gaseosa. Algunos autores prefieren llamar Vapor a la fase gaseosa cuando se encuentra a temperaturas inferiores a la temperatura crítica (donde se puede generar líquido mediante una compresión isotérmica).

2. Cuando se varía isotérmicamente la presión de un fluido que se encuentra a temperaturas superiores a la temperatura crítica, no se observan cambios de fase en el sistema, por mucho que se aumente o disminuya la presión. Los gases permanentes (Nitrógeno, Oxígeno, Helio, etc.) son un ejemplo de este comportamiento a temperatura ambiente: no es posible formar líquido mediante la compresión de estos gases a temperatura ambiente.

3. Tampoco es posible separar una fase líquida por enfriamiento de un fluido a presiones

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