Tipos De Electrodos

POTENCIOMETRIA. ELECTRODOS SELECTIVOS.

1. Introducción

2. Principios básicos

3. Instrumentación

3.1 Electrodos de Referencia

3.2 Electrodos selectivos. Tipos de Electrodos

3.3 Medidor

4. Metodología de Análisis

4.1 Curvas de Calibrado

4.2 Variables que afectan a la medida

5. Aplicaciones Analíticas

6. Bibliografía

1. Introducción

Método potenciométrico de análisis es la medida de un potencial con el fin de conocer la actividad (concentración) de una sustancia en disolución. El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la composición de una disolución mediante el potencial que aparece entre dos electrodos. La medición del potencial se determina bajo condiciones reversibles, en forma termodinámica, y esto implica que se debe dejar pasar el tiempo suficiente para llegar al equilibrio, extrayendo la mínima cantidad de intensidad, para no influir sobre el equilibrio que se establece entre la membrana y la disolución muestra.

2. Principios básicos

La técnica conocida con el nombre de potenciometría directa, consiste en la medida de la actividad (o concentración) de una especie química, midiendo directamente el potencial con el que está directamente relacionada, mediante una conocida función logarítmica conocida como ecuación de Nernst.

E = E0 + 2,3 (RT/nF) log ai

E = Potencial medido (mV) E0 = Potencial de referencia (mV)

R = constante de los gases T = temperatura absoluta (K)

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N = valencia del ion F = constante de Faraday

ai = actividad iónica

En esta ecuación E es el potencial desarrollado por el sistema, E0 el potencial de referencia, "R" la constante de los gases, "T" es la temperatura absoluta, "n" el número de electrones que se transfieren y "F" la constante de Faraday. ai representa la actividad del ión de interés. La actividad iónica está relacionada con la concentración por el factor de actividad. ai = fi * ci

A temperatura constante, la ecuación de Nernst puede escribirse: E = E0 + S ai; donde S es la pendiente del electrodo.

De la ecuación de Nernst se deduce que efectuando mediciones de potencial respecto a un electrodo de referencia, puede conocerse la actividad y, por tanto, la concentración del ión en cuestión. La aplicación más conocida de las potenciometrías directas es la utilización de lo que se conoce con el nombre de Electrodos Selectivos de Iones (ISE).

Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría, uno de los electrodos deberá ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo.

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Figura 13.1 Potenciales en un sistema de medición de electrodos de ión específico

El potencial registrado es en realidad la suma de todos los potenciales individuales, con su signo correspondiente, producidos por los electrodos indicador y referencia (Figura 13.1). La modificación del transporte de materia debido a la presencia de la membrana

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puede dar lugar a diferencias de potencial electrostático; estos potenciales de membrana son función de la composición de las disoluciones y pueden por tanto relacionarse con las actividades de los iones de las mismas

Una de las principales ventajas de este tipo de electrodos es que pueden construirse, en principio, para cualquier especie iónica, aunque las dificultades de la obtención de un electrodo específico provienen de las técnicas que se necesiten para su preparación. Constituyen una herramienta importante para la determinación de iones, debido a la capacidad que tienen para obtener selectiva y de forma continua la actividad de un ion en disolución.

3. Instrumentación

Los componentes que integran el sistema de medición son:

• El electrodo selectivo

• El electrodo de referencia

• El equipo medidor.

3.1 El electrodo de referencia

Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la disolución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del electrodo indicador. Están constituidos por un conductor metálico en contacto con una sal poco soluble de su metal, y una disolución de composición constante y alta concentración llamado electrolito de referencia.

Su función es completar el circuito de medición proporcionando un paso de conductividad desde el electrodo sensible, a través de la solución problema hasta el dispositivo de lectura, de modo que las cuatro partes formen un circuito eléctrico.

El electrolito de referencia contacta con la disolución a analizar a través del diafragma, que es una pared porosa que permite una unión líquida. La unión líquida permite un pequeño y constante flujo del electrolito de referencia a la muestra. Donde se encuentran este electrolito y la disolución de análisis, aparece un potencial de unión líquida que debe su origen a las diferentes movilidades de los aniones y cationes.

Si los aniones y cationes del electrolito de referencia tienen distintas movilidades, se difunden a diferentes velocidades a través del diafragma. Esto produce una separación de carga local en el diafragma y por tanto una diferencia de potencial.

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Figura 13.2 Electrodo de referencia de Ag/AgCl

Este potencial depende del tipo, concentración y de la temperatura del electrolito de referencia. Para que la contribución de éste potencial se mantenga tan pequeño y constante como sea posible, se pueden tomar las siguientes medidas:

− Seleccionar electrolitos de referencia, con aniones y cationes de similares movilidades: KCl, KNO3, etc.

− La concentración del electrolito de referencia será de 5 a 10 veces superior a la esperada en las muestras y tampones.

− La velocidad de agitación debe mantenerse constante durante la medida.

− El diafragma debe ser el adecuado al tipo de análisis.

Diafragma

Flujo KCl sat. 25ºC

Aplicación

Cerámico Tipo Z

14 l / h

Disoluciones acuosas con conductividad > 10 u+S/ cm

Cerámico Tipo D

2,5...5 l / h

Disoluciones acuosas con conductividad > 10 uS/ cm

Esmerilado

0,5...2ml / h

Para medios con conductividad baja < 10 uS/ cm

Disoluciones muy concentradas o muy contaminantes

Vidrio Fritado

1,5...4ml/ h

Para medios orgánicos

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Si la disolución a analizar contiene iones incompatibles con el electrolito de referencia debe elegirse otro sistema de referencia ó un electrodo de referencia de doble unión líquida. Los dos electrolitos deben ser compatibles.

Para medidas a bajas temperaturas hay que tener en cuenta que la solubilidad de las sales disminuye con la temperatura. En estos casos hay que usar sales de menor concentración.

En caso de sistemas no acuosos, los dos electrolitos deben ser no acuosos para que no haya sales solubles en medios acuosos que cristalicen en medio no acuoso en la zona límite entre los dos diafragmas. Un electrolito que se usa mucho en estos casos es LiCl saturado en etanol.

Los electrodos de referencia más utilizados son el de calomelanos (SCE) que contiene Hg/Hg2Cl2/KCl saturado y el de Ag/AgCl (figura 13.2).

El electrodo de referencia puede ser un electrodo individual o estar incorporado al electrodo indicador (electrodo combinado).

3.2 El electrodo selectivo

Podemos decir que un electrodo selectivo de iones, consiste en una membrana que responde más o menos selectivamente a un ión determinado, y que está en contacto, por una parte, con la disolución del ión a determinar, y por otra, generalmente, con una disolución del mismo ión a una actividad fija, la cual está a su vez en contacto con un electrodo de referencia apropiado.

Un electrodo selectivo es un dispositivo que responde a ciertas sustancias (iones o gas disuelto) en solución. Puede emplearse para medir el nivel de sustancias de interés en presencia de otras sustancias disueltas. El primer electrodo selectivo que se hizo fue el de pH, sensible a los iones de hidrógeno y que se usa para medir los niveles de hidrógeno e hidróxido en solución acuosa.

3.2.1 Tipos de electrodos selectivos

Los electrodos selectivos de iones, se pueden clasificar de acuerdo con el estado físico de la sustancia (compuesto electroactivo) que forma la membrana del electrodo, en:

− Electrodo selectivo de vidrio

Se emplean para determinar pH y Na. Es un tipo de electrodo de membrana sólida no cristalina, pero se suele considerar como un tipo particular. Es el primer tipo de electrodo selectivo que se desarrolló. Consiste en un electrodo de vidrio que al sumergirse en una disolución, absorbe agua, de modo que se forma una capa de hidratación sobre su superficie. La superficie del electrodo está construida a base de silicatos con modificadores iónicos. Existen dos grandes tipos:

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Na2O-CaO-SiO2 (22:6:72) %

Li2O-Cs2O2-BaO-La2O3-SiO2 (28:2:4:3:63) %

La superficie interna de la membrana de vidrio, en contacto con la disolución

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