CARACTERIZACIÓN DE LIGNOSULFONATOS COMO ETAPA PREVIA A SU HIDROXIMETILACIÓN

CARACTERIZACIÓN DE LIGNOSULFONATOS COMO ETAPA

PREVIA A SU HIDROXIMETILACIÓN

Mª.V. Alonso1, J. Rodríguez1, M. Oliet1, F. Rodríguez1, M.A. Gilarranz2, J. García1

1 España. Dpto. Ingeniería Química, Facultad de Química. Universidad Complutense de Madrid.

Av. Complutense s/n, 28040 Madrid. Tel: 00 34 91 394 42 46. Fax: 00 34 91 394 42 43.

Frsomol@eucmos.sim.ucm.es

2 España. Area de Ingeniería Química, Facultad de Ciencias. Universidad Autónoma de Madrid.

Cantoblanco, 28049 Madrid.

Resumen

El objetivo de este trabajo es el estudio de la hidroximetilación de lignosulfonatos con vistas a

mejorar su reactividad en la formulación de resinas ligno-fenol-formaldehído. La

hidroximetilación consiste en la reacción de formaldehído con el lignosulfonato en medio básico

para introducir grupos hidroximetilos en el anillo aromático de la lignina (Peng, 1993).

Se realizó la caracterización de seis tipos de lignosulfonatos diferentes (tres de ellos procedían

de maderas de conífera y los otras tres de Eucaliptus). Las técnicas empleadas en la

caracterización de dichos lignosulfonatos fueron: espectrofotometría de UV/Vis, espectroscopía

de infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) y espectroscopía de resonancia magnética

nuclear del protón (RMN-1H).

La lignina que presentaba mejor predisposición para el estudio de la hidroximetilación fue el

lignosulfonato amónico de maderas blandas, que presentó las mejores propiedades

estructurales. Las variables e intervalos estudiados en la hidroximetilación fueron: relación

molar de hidróxido sódico/lignosulfonato (NaOH/LS=0,425-0,925), relación molar

formaldehído/lignosulfonato (CHOH/LS=0,7-1,9), temperatura (T=25-65ºC) y tiempo (t=0-322

minutos). Los lignosulfonatos hidroximetilados fueron caracterizados por las mismas técnicas

analíticas que la lignina sin modificar, pero además se determinó la concentración de

formaldehído libre en el medio de reacción.

Se alcanzó una conversión de formaldehído de un 70% (equivalente a 0,40 moles de

formaldehído reaccionado/100g de lignosulfonato) con las siguientes condiciones de operación:

NaOH/LS=0,8, CHOH/LS=1,0 y T=55ºC; mientras que si la temperatura se baja a 35ºC la

conversión disminuye hasta el 55%. El empleo de altas temperaturas durante la reacción no es

recomendable debido a que se favorecen reacciones secundarias (como la de Cannizzarro), en

lugar de la hidroximetilación. Relaciones de NaOH/LS por encima de 0,9 o inferior a 0,625 dan

lugar a un pH muy básico o muy ácido, respectivamente, que desfavorecen la hidroximetilación.

Las condiciones óptimas de operación obtenidas son: NaOH/LS=0,8, CHOH/LS=1,0 y T=45ºC.

En estas condiciones, se minimiza la reacción de Cannizzarro y se incrementa la incorporación

de grupos hidroximetilos en el anillo aromático de la lignina.

Palabras Claves: Lignosulfonato, Hidroximetilación, Resinas Resol.

Introducción

Las resinas fenol-formaldehído constituyen un tipo de polímero sintético termoestable entre

cuyas posibles aplicaciones se ha reparado en su empleo como colas y adhesivos en la

fabricación de tableros aglomerados y contrachapados, donde se requieren en grandes

cantidades. También se utilizan como aislantes térmicos y acústicos, aislantes eléctricos, como

materiales de fricción y en la fabricación de materiales moldeados. Pueden ser sintetizadas en

condiciones ácidas o alcalinas. En el primer caso se obtienen las resinas denominadas

“novolac”, que poseen una relación molar fenol/formaldehído inferior a la unidad, y en el

segundo las conocidas por “resol”, cuya relación molar fenol/formaldehído es superior a la

unidad.

El proceso de fabricación de estas resinas no ha sufrido grandes modificaciones a lo largo de

este siglo. Sin embargo, en los últimos tiempos se han llevado a cabo numerosos esfuerzos

para reducir la dependencia de esta industria de una materia prima, el fenol, cuya oferta es, por

lo general, inferior a la demanda y cuyo precio está sujeto a las oscilaciones propias de los

productos derivados del crudo del petróleo.

En este sentido, la sustitución parcial del fenol por lignina se ha presentado como la alternativa

más atractiva, debido a la similitud estructural existente entre este polímero natural de carácter

fenólico con las resinas fenol-formaldehído (Forss y Fuhrmann, 1979). La lignina es el principal

subproducto de las pastas celulósicas químicas y representa una materia prima barata y

abundante. Además, para el productor de pastas celulósicas el desarrollo de esta nueva

aplicación para la lignina ayudaría a la reducción de la coloración y la DQO de sus efluentes y

se rebajarían los costes de aplicación al revalorizarse su subproducto principal. En suma, la

innovación expuesta supondría, en términos generales, un doble beneficio: por una parte, de

índole económico y logístico, de disponibilidad, y por otra, de carácter medioambiental.

La elección de la lignina está basada en su precio y disponibilidad. Si tenemos en cuenta que

los procesos organosolv todavía están en fase de desarrollo y que el proceso kraft emplea

dicha lignina como combustible en el proceso de recuperación de reactivos, los lignosulfonatos

(procedentes del método al bisulfito) son los únicos disponibles en gran cantidad y a un precio

capaz de hacer atractiva la posibilidad de sustituir parte de fenol en las resinas fenolformaldehído.

El empleo de la lignina como copolímero de las resinas fenol-formaldehído requiere una

modificación estructural previa de ésta, debido a su baja reactividad hacia el formaldehído. Este

hecho viene dado por la mayor sustitución del anillo lignínico respecto al del fenol y por los

consiguientes impedimentos estéricos. De todos los procesos de alteración de la lignina, la

fenolación y la hidroximetilación son los que han despertado un mayor interés con vistas a la

síntesis de una resina ligno-fenol-formaldehído. El primero de ellos se lleva a cabo a alta

temperatura y su aplicación se circunscribe prácticamente a la síntesis de resinas tipo

“novolac”, ya que tanto dicha modificación como la posterior síntesis de la resina se llevan a

cabo en medio ácido. De forma análoga, la hidroximetilación se enfoca fundamentalmente a la

síntesis de resinas tipo “resol”, debido a que ambos procesos se realizan en medio básico.

El presente trabajo recoge la caracterización de los lignosulfonatos más habituales con el fin de

seleccionar el que presente mayor predisposición hacia la reacción de hidroximetilación, así

como el estudio de la influencia que las diferentes variables ejercen sobre esta reacción, con

vistas a la incorporación del lignosulfonato hidroximetilado en la formulación de las resinas

ligno-fenol-formaldehído.

Metodología

Esta parte recoge el estudio de la modificación estructural de lignosulfonatos por

hidroximetilación como posible vía de mejora de su reactividad frente al formaldehído. Dicho

estudio ha sido realizado con seis tipos de lignosulfonatos: de amonio, de calcio y de sodio,

tanto procedentes de maderas coníferas (en polvo) como procedentes de maderas frondosas

(líquido).

El estudio de la reacción de hidroximetilación se centra en la influencia de las condiciones de

operación sobre la conversión de lignina, así como sobre el rendimiento de la transformación y

sobre el peso molecular del polímero resultante. Para efectuar dicho estudio, en primer lugar se

seleccionó el lignosulfonato que presenta mejor predisposición hacia la hidroximetilación, para

lo cual se realizó una caracterización previa de los lignosulfonatos ya citados.

A continuación, se realizó la planificación de la experimentación mediante un diseño factorial de

experimentos (Box y col., 1993). Ésta técnica se utiliza habitualmente para estudiar el conjunto

de los factores (variables independientes) sobre una o varias respuestas del sistema (variables

dependientes). El efecto de un factor puede definirse como el cambio en la respuesta

producido por una modificación en el nivel del factor. Un diseño a dos niveles es aquel en el

que existen dos posibles niveles de un factor: nivel bajo (-) y nivel alto (+). Las variables

seleccionadas y sus niveles se recogen en la Tabla 1. Las respuestas del sistema a la

modificación de las condiciones de operación son el contenido de grupos hidroxilo fenólicos,

carbonilo, metoxilo y de protones aromáticos, así como la conversión de formaldehído

alcanzada.

Tabla 1. Variables seleccionadas y niveles de operación.

VARIABLES NIVEL (-) NIVEL (+)

Relación molar NaOH/lignina 0,55 0,80

Relación molar HCOH/lignina 1,0 1,6

Temperatura de reacción (°C) 35,0 55,0

Tiempo de reacción (min.) 109 251

En la Tabla 2 se muestran las condiciones de temperatura, relación hidróxido sódico/lignina,

relación formaldhehído/lignina y tiempo de operación.

Tabla 2. Estructura de la experimentación.

EXPERIMENTOS T (ºC) NaOH/LS HCOH/LS

1 45,0 0,675 1,3

2 35,0 0,55 1,0

3 35,0 0,8 1,0

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