Trabajo De Gasotecnia

DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.

Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente. Para especificar el estado termodinámico de un sistema formado por una sustancia pura el número variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es:

• Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario especificar por ejemplo la P y la T

• Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario especificar sólo P o T

• Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables

Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión-temperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la figura

En el diagrama de la figura las líneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que coexisten dos fases:

• En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva AB es la curva de presión de vapor del sólido

• En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido.

• En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.

El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, sólido, líquido y gas, y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mínima a la que el líquido puede existir, es característico de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar termómetros.

El punto C indica el valor máximo (PC,TC) en el que pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se denomina Punto Crítico. Representa la temperatura máxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presión. Fluidos con T y P mayores que TC y PC se denominan fluidos supercríticos

Definiciones:

• Punto de ebullición: se define punto de ebullición de un líquido a la presión P, como la temperatura a la cual la presión de vapor de equilibrio del líquido es igual a dicha presión, en el gráfico anterior para la presión P el punto de ebullición es T2. La curva BC representa la presión de vapor del líquido en función de la temperatura, y/o la temperatura de ebullición en función de la presión

• Punto de fusión: se define punto de fusión de un sólido a la presión P, como la temperatura a la cual el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio a dicha presión, en el gráfico anterior para la presión P el punto de fusión de la sustancia será T1.

• Si la presión es de 1 atmósfera (o más correctamente, de 1 bar) a estos puntos se les denomina punto de ebullición y punto de fusión normales respectivamente.

Ejemplo de interpretación de la trayectoria de un proceso termodinámico en el diagrama P-T

Veamos el proceso representado en la figura por el trazo naranja. Supongamos que se introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistón una cierta cantidad de sustancia en fase gaseosa, a la temperatura y presión (TE, PE), representado en el diagrama de la figura por el punto E.

De forma isotérmica es posible aumentar la presión del gas (disminuyendo el volumen del recipiente por medio del pistón), no observándose nada más que un aumento en la densidad del mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se observa como el gas comienza a condensar. En el punto F coexisten en equilibrio líquido y gas, luego sus potenciales químicos a esa PF y TF son iguales. A TF y una P<PF el μgas es menor que μlíquido

Si se reduce más el volumen del sistema, el resultado es que condensa más gas, manteniéndose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar de seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma isotérmica la P del líquido, hasta llegar al punto G del diagrama. A TF y una P>PF el μgas es mayor que μlíquido por lo que es estable esta última fase

Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del líquido manteniendo la P constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el líquido comienza a solidificar. En este punto coexisten en equilibrio líquido y sólido, sus μ se hacen iguales y la disminución de energía del sistema se traduce en un aumento de la fase sólida, permaneciendo constate la P y la T hasta que ha solidificado todo el líquido. Una disminución posterior de la energía a P constante supondría el enfriamiento del sólido.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES.

Vamos a tratar brevemente las propiedades y el equilibrio de fases de sistemas con varios componentes, dado el interés que estos tienen en química, biología, ciencia de materiales etc., si bien por sencillez analizaremos sólo sistemas formados por dos componentes.

• Equilibrio líquido-líquido en mezclas binarias.

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos líquidos A y B, en cantidades nA y nB, esta se producirá cuando G disminuya, es decir cuando la energía libre de la mezcla sea menor que la energía libre de los dos componentes puros. Así si definimos la energía libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energía libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos líquidos: , y por mol de mezcla: , que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.

La ΔGmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la fracción molar de sus componentes), según se representa esquemáticamente en la figura:

• En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composición, por lo que ambos líquidos son totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas.

• En (b) ΔGmezcla >0, por lo que ambos líquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo

• En (c) se representa una situación más compleja. ΔGmezcla <0, luego ambos líquidos son miscibles. Sin embargo, si la mezcla tiene una composición entre χ1 y χ2, ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases, de composición χ1 y χ2 respectivamente. Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los líquidos son parcialmente miscibles. Los líquidos son miscibles en composición χ<χ1 y χ>χ2, pero no en composiciones intermedias.

Para entender cómo es posible que dos líquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpía y de la entropía al proceso de mezcla, y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variación de la T: ; . En general, ΔSmezcla>0, luego ΔGmezcla <0 si ΔHmezcla <0, o si ΔHmezcla >0 pero menor que el término (-TΔSmezcla). Aunque consideráramos que ΔHmezcla y ΔSmezcla varían poco con la T si la variación de esta no es muy grande, una variación de T puede implicar un cambio de signo en ΔGmezcla, pudiéndose obtener diagramas de fase líquido-líquido más o menos complejos como los de la figura, en los que la P se mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura crítica inferior, temperatura inferior de cosolubilidad (LCST), de temperatura crítica superior, temperatura superior de cosolubilidad (UCST), o ambos respectivamente.

CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Se considera que existe equilibrio cuando las propiedades intensivas permanecen constantes con el tiempo bajo las condiciones a la que existe el sistema.

El concepto de Constantes de Equilibrio (Keq) es muy útil para describir el comportamiento de los sistemas bifásicos de muchos componentes. Estas constantes, tomadas de tablas o estimadas mediante ecuaciones de estado apropiadas, constituyen la base de la simulación termodinámica de equilibrios entre petróleo y gas.

La constante de equilibrio del componente “i” se define mediante la siguiente relación:

Keqi = yi / xi

Donde:

yi = Fracción molar del componente “i” en la fase gas.

xi = Fracción molar del componente “i” en la fase líquido.

Afortunadamente, la primera aproximación a los valores que toman las Keqi puede obtenerse a partir de dos leyes muy simples.

• La ley de Raoult que para soluciones ideales establece que “la presión de Vapor de un componente de una mezcla es proporcional a la concentración de dicho componente y a la presión de vapor del componente puro”.

• La ley de Dalton de presiones parciales para mezclas gaseosas ideales que establece que “la presión parcial de un componente en una mezcla de gases es proporcional a la fracción molar de dicho componente y a la presión total del sistema”

Expresadas simbólicamente estas leyes adoptan la forma:

Ley de Raoult : Pvi = Pvi0 . xi

Ley de Dalton : Pi = P . yi

Donde,

• Pvi = Presión de vapor del componente “i” en la mezcla.

• Pvi0 = Presión de vapor del componente “i” puro. (este valor depende de la temperatura de trabajo).

• Pi = Presión parcial que ejerce el componente “i” en una mezcla gaseosa a presión P.

• P = Presión total de la mezcla gaseosa.

Cuando el gas está en equilibrio con el líquido, las presiones Pi y Pvi deben ser iguales pues hacen referencia al mismo valor (la presión del componente “i” como gas), de modo que igualando ambos valores se obtiene

yi / xi = Keqi = Pvi0 / P

que expresado en forma logarítmica da lugar a:

log (Keqi) = log (Pvi0) – log (P)

Esta ecuación indica que si se grafica el logaritmo de la constante

...