Conversión ascendente fotoquímica: Experimento para estudiantes universitarios de Quimica Inorganica con el uso de un fluorímetro físico convencional

Conversión ascendente fotoquímica: Experimento para estudiantes universitarios de Quimica Inorganica con el uso de un fluorímetro físico convencional

Bryn M. Wilke y Félix N. Castellano *

Departamento de Química y el Centro de Ciencias de la fotoquímica, Universidad Estatal de Bowling Green, Bowling Green, Ohio 43403,

Estados Unidos

RESUMEN:

La conversión ascendente fotoquímica es un proceso regenerativo que transforma los fotones de baja energía en luz de mayor energía a través de dos secuencias bimoleculares, como reacciones de sensibilización, triplete de un aceptor apropiado seguido por fluorescencia singlete produciendo la aniquilación triplete-triplete derivada de dos aceptantes energizadas. Este laboratorio investiga directamente este fenómeno usando la fácil fotoinduccion triplete-triplete energía de transferencia de rápida reaccion entre el cromoforo inorgánico de referencia tris (2,2 '- bipiridilo) rutenio (II),

[Ru (bpy)3]2 + , y 9,10-difenilantraceno (DPA). Con excitación verde selectiva de [Ru (bpy)3]2 + en presencia de DPA  resultando en dos observaciones, la Dinámica de enfriamiento del [Ru (bpy)3]2 + que es foto luminiscente en el rojo y la producción de fluorescencia convertida por elevación singlete con DPA en el azul. La naturaleza cuadrática del poder de la energía de luz incidente para procesos posteriores es fácilmente realizable mediante el uso de las características de porcentaje de  transmisión de los filtros de densidad neutros colocan en el haz de excitación antes de probar la iluminación. En una sola sesión de laboratorio, los estudiantes son capaces de directamente visualizar la fluorescencia generada con elevación de frecuencia y adquirir experiencia en diversos aspectos de la espectroscopia de fluorescencia, tripletes en procesos de transferencia de energía, enfriamiento rápido, y reacciones de molecularidad.

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La eficiencia de un dispositivo fotovoltaico se determina en gran medida por su capacidad para captar la luz solar y convertir estos fotones solares en electrones en el circuito externo. Como la mayoría de las células solares operativas están basadas en semiconductores, el dispositivo capta sólo energías de fotones por encima del espacio de banda del material y toda la luz de baja energía es esencialmente desperdiciada. Un emergente concepto que puede dar lugar a la realización de la mejora de límites de eficiencia termodinámica de fotovoltaicos es la conversión ascendente de fotones, en el que los fotones de baja energía son absorbidos y reemitida como de mayor energía, la luz con frecuencia  de conversión ascendente.

Conversión ascendente fotoquímica, el tema de este laboratorio experimental, es un proceso inherentemente no coherente (no requiere láser ) que permite el cambio de longitud de onda deseada usando dos reacciones de transferencia de energía secuenciales que reciclan continuamente y dar lugar a ningún cambio químico neto en los reactivos.

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Dado el hecho de que otros dos procesos inducción de fotones generalmente requiere excitación láser, el laboratorio actual ofrece una fácil demostración de tales fenómenos utilizando ampliamente aparatos disponibles de excitación no coherente. En la generalización de procesos Fotoquimicos de conversión ascendente (Figura 1) , es selectiva a longitudes de ondas mayores de excitación del sensibilizador (S) de donantes cromóforos producen el estado triplete de baja energía siguiendo el cruzamiento inter-sistémico (ISC). La transferencia de energía triplete-triplete (TTET) entonces se seleccionan especies aceptoras moleculares (A); este ciclos de proceso de sensibilización muchas veces produce una población sustancial de tripletes aceptores de larga vida. Dos tripletes aceptores pueden entonces someterse a una segunda reacción de transfencia de energia, que combina  con la energía del estado excitado produce dos moléculas dentro de una sola, un proceso conocido como aniquilación triplete-triplete (TTA). La principal evidencia de apoyo TTA típicamente involucra la observación de  singlete con fluorescencia observada con anti-Stokes (desplazada a mayor energía) con respecto a la excitación de luz que posee un perfil espectral identificando a la de la molécula aceptora.

 En condiciones de bajo flujo continuo de fotones, la intensidad de este singulete de fluorescencia típicamente muestra una cuadrática (x2) De dependencia del poder de la luz incidente, como TTA requiere reacción entre dos moléculas sensibilizadas aceptoras triplete. Este incidente cuadrático la dependencia de energía proporciona una ilustración clara de la naturaleza bi-molecular (no lineal) de la etapa limitante de la velocidad, es un concepto esencial en la cinética química, se realizó usando un fluorímetro convencional y fotones no coherente con poca luz flujo.

El proceso de conversión ascendente fotoquímica es explorado el usando el sensibilizador disponible comercialmente tris (2,2 '-bipiridilo) - rutenio (II), [Ru (bpy)3]2+ , Y 9,10-difenilantraceno (DPA), aceptores aniquiladores con la siguiente secuencia de reacciones que tienen a lugar (los asteriscos indicanlos estados excitados moleculares):  

[pic 1]

[pic 2]

Figura 1. Información general sobre sensibilización de la aniquilación triplete-triplete (TTA) de conversión ascendente de fotones que tiene lugar entre [Ru (bpy) 3] 2 + sensibilizador triplete (S)
y DPA triplete aceptadores-aniquiladores (A), así como la asociación molecular energética para el [Ru (bpy)3]+2/DPA. La composición  representada en el Diagrama de Jablonski. Los asteriscos denotan estados moleculares excitados. Nótese que este fenómeno es general y puede incorporar numerosas combinaciones desensibilizadores y aceptores, siempre y cuando los singlete y tripletes de energías de S se intercalan entre los de A.

[pic 3]

En el presente experimento, la excitación selectiva de [Ru-(bpy) 3] 2 + a 500 nm (eq 1) usando un fluorímetro convencional sensibiliza la energia de transferencia del triplete del DPA (3DPA *, eq 2), que se somete a la aniquilación (eq 3) produciendo la especie del singlete DPA (1DPA *) que produce en última instancia, la fluorescencia con un peak a 430 nm, eq 4. Sobre la base de las condiciones experimentales, el cambio anti-Stokes producida aquí es simplemente la diferencia entre el peak de la emisión de fluorescencia y el centro longitud de onda de excitación convertida a unidad de energía (1240 nm eV), 2.88 eV - 2,48 eV = 0,40 eV. Nótese que la solución es la combinación de los cromóforos que necesitan tener la mayor parte de Oxigeno removido para evitar la indeseable via de la reacción competitiva de triplete competitivo, en las ecuaciones 1-3.

■ SINOPSIS EXPERIMENTAL

Considerando que el objetivo principal de este laboratorio es que los estudiantes cuantifiquen  la intensidad de emisión de conversión ascendente con respecto al poder relativo de la luz incidente, el enfriamiento de fotoluminiscencia de [ Ru ( bpy ) 3 ] 2 + * por DPA , eq 2 , puede también ser cuantitativamente evaluados durante el período de laboratorio utilizando la relación Stern- Volmer y con fines experimentales que están bien establecidos en la enseñanza de la química.

Esta variación es por lo tanto proporcionado como un ejercicio de laboratorio opcional y se usa típicamente para establecer concentraciones inhibidoras necesarias para lograr la conversión ascendente. Ambas series de experimentos son fácilmente completada dentro de una sola sesión de laboratorio de tres horas con los estudiantes para trabajar de forma independiente . Una vez que una muestra óptica apropiada es preparado y desgasificada adecuadamente a través de purga de gas inerte, el instructor de laboratorio puede lograr visualización fácil de verde a azul demostrando la  conversión ascendente mediante la iluminación de esta muestra con un puntero láser de 532 nm verde, como la que presentado en la Figura 2 .

Entonces , usando un fluorímetro estándar , los estudiantes registran los espectros de emisión anti- Stokes con el monocromador de excitación ajustado a 500 nm , cuya potencia óptica incidente es ía sistemáticamente variable, usando filtros de densidad neutral para verificar la dependencia cuadrática de luz incidente consistente con la molecularidad de la ecuación 3.

En este única sesión de laboratorio, los estudiantes adquieren experiencia con espectroscopia fluorescencia, en estados excitados moleculares, extinción de luminiscencia, procesos de transferencia de energía, molecularidad de la reacción y análisis cuantitativo.

[pic 4]

Figura 2. Conversión ascendente fotoquímica de una solución de [Ru (bpy) 3] 2 + (~ 1,4 × 10-4 M) y DPA (3 mM) con diclorometano saturada con argón. Un puntero láser verde comercial se utilizó como fuente de excitación (λex = 532 nm, potencia máxima de < 10 mW). El azul da la luminiscencia es debido al proceso de conversión ascendente.

■ EXPERIMENTO

Materiales y Instrumentación

Metátesis a la sal PF6 correspondiente en agua usando un exceso NH4PF6 (Aldrich).

Células ópticas de vidrio anaeróbico (fluorescencia) adecuado para gas inerte (Ar o N2) para purgar.

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