DESTILACION

PRESENTACIÓN DEL CURSO DE TERMODINÁMICA QUÍMICA II

EQUILIBRIO QUÍMICO

Introducción .- Una representación muy simple de una planta química puede ser la que se muestra en la figura:

El corazón de la planta química es el reactor químico (etapa II), ahí la mezcla de reactivos reacciona para formar los productos químicos deseados.

Las materias primas generalmente reciben un proceso de acondicionamiento (etapa I) a fin preparar la mezcla reaccionante con las características adecuadas para la reacción.

Después de la reacción, la mezcla de productos también debe ser procesada (etapa III) para separar las sustancias deseadas de los reactivos que no reaccionaron y que deberán reciclarse.

Los procesos de acondicionamiento y separación mencionadas casi siempre implican el contacto de dos o más fases que al intercambiar materia y energía alcanzan nuevos estados de equilibrio entre fases lográndose la separación de los componentes deseados. Estos principios para la solución de sistemas en equilibrio de fase fueron ya estudiados en el curso de Termodinámica Química I con el tema genérico de equilibrio de fases.

En el curso de Termodinámica Química II, denominado genéricamente como equilibrio químico, se estudiarán los procesos que suceden en el reactor.

Descripción del problema .- Dada una mezcla reaccionante de composición conocida, colocada en un recipiente llamado reactor químico a ciertas condiciones de presión y temperatura, deseamos saber si existe la factibilidad de que haya reacción y si la hay, qué cantidad de reactivos se transformarán y qué cantidad de productos se formarán.

La mezcla reaccionante puede estar en una sola fase: gaseosa o líquida (equilibrio químico homogéneo); puede estar en dos o más fases, (equilibrio químico heterogéneo). La composición puede estar inicialmente en relación estequiométrica o algunas sustancias encontrarse en exceso; puede haber o no intercambio de calor con el medio circundante (reacciones isotérmicas, cuasiadiabáticas o adiabáticas); el volumen puede o no ser constante; puede ser que sólo se lleve a cabo una sola reacción química o que sean varias que suceden de manera simultánea, etc. En todos los casos la pregunta será invariable ¿Cuánto habrá de cada sustancia en los productos?

Solución termodinámica del problema.- La aplicación de la termodinámica para encontrar la solución a problemas de sistemas en reacción química es idéntica a la aplicación al problema del equilibrio de fases, y la solución es la misma y muy simple: Un sistema reaccionante alcanza el equilibrio cuando su energía libre de Gibbs es mínima.

La energía libre y el equilibrio. Sea un sistema en el que ocurre un proceso irreversible, de acuerdo a la segunda ley, se tiene:

Si el proceso ocurre a T y P constantes:

Este resultado se interpreta diciendo: un sistema está en equilibrio cuando su energía libre de Gibbs es mínima.

A fin de trasladar la solución termodinámica a variables tangibles de temperatura, presión y composición, se hace uso de las variables auxiliares fugacidad, actividad, coeficientes de fugacidad, coeficientes de actividad y demás propiedades molares parciales aunado al uso de ecuaciones de estado.

1.- CONCEPTOS ( O DEFINICIONES ) BÁSICOS.

Reacción Química: Es un cambio en el cual una sustancia o sustancias se transforman en otra u otras sustancias nuevas debido a un rearreglo atómico.

Ecuación química: Expresión simbólica que representa en forma abreviada una reacción química

Reactor químico: Recipiente en el cual se lleva a cabo una reacción química.

Reactivos o reactantes: Sustancias que se transforman.

Productos: Sustancias resultado de la transformación

Inerte: Sustancia presente en la reacción química pero que no toma parte en ella (no es reactivo ni producto).

Mezcla reaccionante ( reactante): Mezcla de sustancias presentes en el reactor químico, y pueden ser tanto reactivos, como productos o inertes.

Alimentación: Mezcla de sustancias que se introduce un reactor con el fin de que reaccionen.

Tiempo de residencia: Tiempo que permanece la mezcla reaccionante en el reactor.

Coeficiente estequiométrico: Número que antecede a la fórmula de una sustancia en una ecuación química balanceada.

Balancear una ecuación química (igualar): Indagar el valor de los coeficientes estequiométricos que debe llevar cada sustancia en una ecuación química.

Los coeficientes estequiométricos indican: a) Cuántas moléculas ( o moles, o Kgmol o Lbmol) de la sustancia en cuestión toman parte en la reacción. b) Cuántos átomos de cada elemento participan en la reacción.

Alimentación estequiométrica: Se llama así cuando los reactivos en la alimentación se encuentran en la misma relación que muestran en la ecuación química balanceada.

Si la alimentación no es estequiométrica, entonces unos reactivos están en mayor proporción que otros, el reactivo que se encuentra con los otros en la mínima proporción respecto a la relación que muestran en la ecuación química balanceada, se llama reactivo limitante, los demás son reactivos en exceso.

Cuando una reacción química está balanceada, la suma total de átomos de cada elemento en el lado de los reactivos iguala la suma total de átomos del mismo elemento en el lado de los productos..

Ejemplo:

CH4 + H2O CO + 3 H2

Valor de los coeficientes estequiométricos para el CH4, H2O y CO: 1 y para el H2: 3

2.-AVANCE DE REACCIÓN ()

Los reactivos se consumen y los productos se generan en forma directamente proporcional a sus coeficientes estequiométricos.

Sea la reacción:

Entonces:

0.5 mol de reacciona con 0.5*3 = 1.5 mol de y da 0.5*2 = 1 mol de

1 mol de reacciona con 1*3 = 3 mol de y da 1*2 = 2 mol de

3 mol de reacciona con 3*3 = 9 mol de y da 3*2 = 6 mol de

10 mol de reacciona con 10*3 = 30 mol de y da 10*2 = 20 mol de

y así sucesivamente.

Donde 0.5, 1, 3 y 10 son los moles de que reaccionan con 1.5, 3, 9 y 30 moles de generando 1, 2, 6 y 20 moles de

Como se observa, las proporciones siguientes siempre se mantienen:

Esto se generaliza introduciendo la variable llamada avance de reacción, y la proporción anterior queda:

, coeficiente estequiométrico de las sustancias participantes es negativo para reactivos, positivo para productos y cero para inertes.

Para una reacción particular, el valor de esta entre 0 (al inicio de la reacción) y un valor máximo cuando la reacción alcanza el equilibrio.

Integración de (1).

Moles totales a un avance :

Fracción mol de cada componente a un avance ε:

Cuando se tienen varias reacciones simultáneas, entonces para cada reacción existe un avance (ε1, ε2, ε3,...) y las ecuaciones usadas sólo son una generalización de las anteriores.

3. EQUILIBRIO Y ENERGIA LIBRE.

Si lo que ocurre en el sistema es un proceso irreversible, de acuerdo a la segunda ley, se tiene:

Si el proceso ocurre a T y P constantes:

Un sistema está en equilibrio cuando la energía libre de Gibbs es un mínimo.

4. CONSTANTE DE EQUILIBRIO K.

Una reacción química es un sistema abierto para el cual:

A T y P constantes:

Como:

Del curso anterior se sabe que:

Escribiendo la expresión como derivada e igualando a cero:

Se llega a la ecuación final:

Diferentes expresiones usadas para K, constante de equilibrio.

5.- LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA. ECUACIÓN DE VAN´T HOFF.

Sabemos que:

Aplicando (c) sucesivamente a la sustancia i, a νi moles de i y a Σνi (todos los moles del sistema reaccionante):

Procediendo de manera similar con (d):

También ya se dedujo que:

Sustituyendo (e) y (f) en (h):

Igualando (g) con (i) se obtiene la célebre ecuación de Van´t Hoff.:

Si se integra la ecuación de Van´t Hoff. considerando a la entalpía de reacción (o calor de reacción ) como constante, se obtiene:

Integración rigurosa de la ec. de van´t Hoff

De la definición de Cp:

La capacidad calorífica se expresa en función de la temperatura por ecuaciones empíricas de la forma:

O sea:

Aplicada a la sustancia i, a v moles de i,(vi) y finalmente a la mezcla Formada por ΣviAi:

Que en forma abreviada:

Integrando:

Sustituyendo en la Ec. de van´t Hoff.:

Integrando nuevamente:

Multiplicando por -RT:

6.- EFECTO DE LA TEMPERATURA, DE LA PRESIÓN Y DE LOS INERTES SOBRE EL AVANCE DE LA REACCIÓN.

Efecto de la temperatura:

Se sabe que:

En la integración ΔHor se tomó como positiva (reacción endotérmica); la gráfica para una reacción tal sería:

Conclusión: Para una reacción endotérmica, altas temperaturas implican altas K y como consecuencia grandes avances.

Si la reacción es exotérmica, (gráfica de una recta con pendiente positiva) altas temperaturas implican pequeñas K y como consecuencia pequeños avances.

Efecto de la presión:

Efecto de la presión

Se sabe que:

Si

La presión no afecta el avance de la reacción

Si

El aumento en la presión disminuye el avance de la reacción

Si

El aumento en la presión aumenta el avance de la reacción

Efecto de los inertes:

Como se observa en la expresión:

Los inertes están incluidos en n (moles totales) por lo que el efecto sobre el avance es inverso al de la presión.

7.- OBSERVACIONES ACERCA DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESION CONSTANTE

Definimos la capacidad calorífica a presión constante de una sustancia como la cantidad de calor necesaria para cambiar una unidad de temperatura a una unidad de materia.

Dependiendo las unidades de temperatura y de materia usadas, hay diferentes clases de capacidades caloríficas, en nuestro curso usamos el mol y el grado Celsius o Kelvin para tener la capacidad calorífica molar o sencillamente: capacidad calorífica.

1.- La capacidad calorífica no es constante con la temperatura sino que varía describiendo una gráfica como las mostradas en las figura.

La ecuación empírica que describe estas curvas es:

donde a, b,c,d y e son constantes características de la sustancia y se encuentran publicadas en manuales como The properties of gases and liquids de Poling, Pausnitz y O'Connell 3ª, 4ª y 5ª Ed. Editorial McGraw-Hill.

2.- En ocasiones, para intervalos de temperaturas no muy amplios, los datos se ajustan a la ecuación de una recta.

o mejor de una curva de sólo tres constantes:

Teniendo así una ecuación sencilla con la cual se obtienen valores de Cp aproximados en ese intervalo de temperaturas.

3.- Otras veces se considera a la capacidad calorífica como constante en un intervalo de temperaturas y se llama capacidad calorífica media, que se define por la expresión(d)

Como la temperatura base (To) es 298 K (=77 F) (valor reportado en tablas), el Cpmedio se determina en función de la temperatura del límite superior T. Los resultado se muestran en forma de gráficas de Cpmedio vs T (véase las figura 4-1a y 4-1b. del libro Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 3a Ed. de Smith y Van Ness). Los valores de Cpmedio leídos ahí son valores medios entre la temperatura base de 298 K y las temperaturas graficadas a lo largo del eje de las abscisas. Otro ejemplo es la gráfica mostrada en la próxima página.

4.- Este método se puede emplear para obtener Cpmedio entre dos temperaturas cualesquiera T1 y T2, si la integral de (d) se divide en dos partes:

5.- Lo dicho en los puntos 1 y 2 se aplica también a las ecuaciones en función de la temperatura de las propiedades relacionadas entre sí por la ecuación de van´t Hoff

I

8.- REACCIONES ISOTERMICAS, ADIABATICAS Y CUASIADIABATICAS

Ya se sabe que cuando una reacción se lleva a cabo, se desprende o absorbe calor, ese "calor de reacción " debe ser eliminado o proporcionado al sistema para que la temperatura se mantenga constante; sea  moles el avance de la reacción y unidades térmicas/mol el cambio de entalpía de reacción; entonces el calor de reacción (calor que se libera o absorbe para mantener las condiciones isotérmicas) está dado por la expresión:

Cuando la temperatura del sistema permanece constante al efectuarse una reacción química se dice que la reacción es isotérmica

Si el calor de reacción no se elimina debido a que el sistema (reactor) se encuentra aislado térmicamente, entonces se tiene una reacción adiabática y en tal caso la temperatura del sistema cambia gradualmente a medida que la reacción se efectúa; aumentado si la reacción es exotérmica o diminuyendo si ésta es endotérmica. La temperatura máxima (o mínima) se alcanza en el equilibrio, a la salida del reactor si el tiempo de residencia fue el suficiente para lograr esta condición.

En la práctica, las reacciones se efectúan en condiciones que no son ni totalmente isotérmicas ni totalmente adiabáticas, sino en condiciones cuasiadiabáticas , o sea, el sistema intercambia con los alrededores una parte del calor de reacción.

Clasificación de las reacciones químicas, atendiendo al calor que intercambian con los alrededores:

Isotérmicas:

Reactivos Productos

Adiabáticas:

Reactivos Productos

Cuasiadiabáticas:

Reactivos Productos

Cálculo de la temperatura final en reacciones adiabáticas y cuasiadiabáticas:

Para esto es necesario:

1.- Establecer la variación de la temperatura con el avance, o ecuación de la curva de equilibrio.

2.- Hacer un balance de energía del sistema u obtener la ecuación de la línea de operación o ecuación de balance de energía.

1.- Obtención de la ecuación de la curva de equilibrio:

a.- Apoyándose en la ecuación de Van`t Hoff., establecer la ecuación de ;

b.- De la tabla de balance de masa, establecer la dependencia de

c.- Igualar las dos expresiones anteriores.

2.- Obtención de la ecuación de la línea de operación (ec. de balance de energía):

El calor total que el sistema intercambia con el exterior es la suma de los cambios de entalpía de los reactivos, más el calor de reacción más el cambio de entalpía de los productos. Tomando en cuenta que la entalpía es una función de punto, cualquier trayectoria que una las condiciones iniciales con las condiciones finales, dará el calor intercambiado.

El diagrama siguiente sugiere tres de trayectorias obvias:

Productos

tf

Reactivos a ti

tref

Donde:

Establecidas las ecuaciones de la curva de equilibrio y de la línea de operación, por la solución simultánea de estas ecuaciones se obtiene la temperatura de equilibrio y el avance de la reacción.

9.- ACTIVIDAD DE UN SÓLIDO (O LÍQUIDO) PURO

Aplicada la ecuación básica a un sólido puro, se tiene:

Igualando el segundo y cuarto términos, despejando la fugacidad e integrando a partir de un estado de referencia: que corresponde a .

La actividad del sólido está dada por la expresión:

A presiones bajas y moderadas, este término es muy cercano a la unidad.

10.- REACCIONES SIMULTANEAS

Definición: Se llama así al conjunto de dos o más reacciones que se efectúan al mismo tiempo en un mismo sistema y están relacionadas entre sí porque algunos reactivos y/o productos son comunes.

Ejemplo: A ciertas condiciones de temperatura(T), presión(P), y composición(ni) puede suceder que:

A,B,C D,E,F (reacción 1)

Pero también pudiera ser que reaccionaran de acuerdo a otra estequiometría y dar:

A,B,C G,H,I (reacción 2)

En la práctica, cuando un sistema reacciona para formar productos, casi siempre ocurren dos o más reacciones químicas o sea: siempre hay reacciones simultáneas.

Como siempre hay reacciones simultáneas, para que una reacción química prevalezca sobre las demás es necesario elegir las condiciones de reacción (temperatura y presión) más adecuadas así como la presencia del catalizador específico. Si habiendo varias reacciones simultáneas la cantidad de alguno de los productos es insignificante, la reacción que lo produce se puede ignorar (no existe para fines prácticos).

La explicación de las proporciones relativas en que se encuentran las sustancias en un sistema reaccionante que se encuentra en equilibrio se explica por medio de la termodinámica, usando expresiones con características matemáticas llamadas "ecuaciones químicas". Estas ecuaciones permiten visualizar de alguna manera cómo los reactivos se transforman en productos.

La idea pictórica de cómo interaccionan las sustancias para transformarse, tal como se percibe por medio de las ecuaciones químicas, es sólo aparente; la realidad de cómo sucede el fenómeno es más profundo y sólo puede ser explicado mediante expresiones más complejas derivados de conceptos de química llamados "mecanismos de reacción", aunado a mediciones experimentales de cinética química.

11.- MÉTODO DE DENBIGH PARA OBTENER UN CONJUNTO DE REACCIONES INDEPENDIENTES.

1 - Estando el sistema en condiciones de equilibrio, identificar todas las sustancias presentes.

2 - Escribir las reacciones de formación de todos los compuestos.

3 - Eliminar de las reacciones de formación de los compuestos, todos los elementos que no estén presentes como sustancias del sistema en equilibrio.

4 - Las reacciones que se obtengan después de haber eliminado todos los elementos en las reacciones de formación de los compuestos, constituyen un conjunto de reacciones independientes que explican el tránsito de reactivos a productos en un sistema reaccionante.

12.- DIVERSOS METODOS PARA OBTENER LOS AVANCES DE REACCION CUANDO OCURREN REACCIONES SIMULTANEAS.

Para obtener los avances de cada reacción cuando ocurren reacciones simultáneas, se sigue el método ya conocido para una reacción isotérmica un poco modificado; o sea:

- Escribir las ecuaciones químicas de cada una de las reacciones que suceden.

- Anotar, en un diagrama, las moles iniciales de cada uno de los reactivos así como las condiciones del sistema de acuerdo a los requisitos del enunciado.

- Elaborar tabla(s) de balance que relacionan las constantes de equilibrio con el avance de la misma; y resolver las ecuaciones resultantes por alguna de las técnicas siguientes.

Solución simultánea de ecuaciones de balance (cuando sólo hay dos reacciones químicas).

- Elaborar una tabla global de balance de materia en el reactor, en esta tabla se involucra el avance de equilibrio de ambas reacciones.

- Relacionar la constante de equilibrio de cada reacción con los correspondientes avances: se obtienen dos ecuaciones que involucran el avance de la reacción 1 y 2 (1 y 2).

- Resolver en forma simultánea (generalmente en forma gráfica) el conjunto de ecuaciones resultantes.

Reactores en serie (cuando hay dos o más reacciones químicas.

Dibujar, conectados en serie, tantos reactores como reacciones químicas haya, a cada reactor se le asigna una reacción química.

La alimentación inicial de todo el sistema entra al primer reactor en donde se supone que se efectúa sólo la primer reacción. Por lo tanto, hágase una tabla de balance de materiales para este reactor considerando a todas las sustancias que no participan en esta reacción como inertes; procediendo como ya se sabe, se obtiene un primer avance(1).

La mezcla de productos del primer reactor es la alimentación del segundo reactor en donde se supone que sólo se efectúa la segunda reacción. Haga una tabla de balance para este reactor y obtenga la relación de la constante de equilibrio en función del avance. Después de resolver la ecuación resultante se obtiene el avance 2.

La mezcla de productos del segundo reactor es la alimentación del tercer reactor en donde de obtiene un avance 3 y así sucesivamente va pasando a los siguientes reactores hasta llegar al último (enésimo) en donde el avance es n. Se ha realizado así un primer ciclo.

La mezcla de productos del enésimo reactor se recicla como alimentación otra vez al primer reactor e iniciar así el segundo ciclo del cálculo. Se repiten tantos ciclos como sea necesario.

Cuando para un ciclo completo, los avances obtenidos en cada reactor para cada una de las reacciones en ellos efectuadas sean cero ( o una cantidad tan pequeña que para fines prácticos pueda ser considerada como tal), entonces el sistema ha alcanzado el equilibrio y se conocen los moles de cada sustancia presentes en este estado.

- Minimización de la energía libre de Gibbs y utilizando los coeficientes indeterminados de Lagrange (por este método no se requiere conocer las reacciones químicas que suceden)

Como ya sabemos, un sistema reaccionante alcanza el equilibrio cuando su energía libre de Gibbs es un mínimo.

Para aplicar este método es necesario formular dos conjuntos de ecuaciones:

Ecuaciones que expresen la energía libre de Gibbs molar parcial de cada componente en el sistema en equilibrio.

Ecuaciones de balance de materia: las moles de cada elemento químico presentes en el sistema reaccionante se conservan (las moles de las sustancias no).

Nomenclatura adicional a la usada comúnmente:

Para cada elemento se puede escribir una ecuación de balance de materia de la forma:

que puede ser escrita como:

que multiplicada por su correspondiente multiplicador da:

Sumando todas las ecuaciones de la forma (b):

A (c) se le agrega la energía libre del sistema Gt y la suma se iguala a la función F.

Puesto que F es también la energía de Gibbs total del sistema, su derivada con respecto a ni igualada a cero, nos sitúa en el valor mínimo:

Las ecuaciones de la forma (A) y (F), aunadas al conocimiento de que , permiten escribir las ecuaciones para obtener en un sistema reaccionante, las moles de cada una de las sustancias presentes en el equilibrio.

13.- CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES EN SOLUCION LIQUIDA.

Sabemos que:

y que:

de donde obtenemos el último factor de (a):

Sustituyendo (d) en (a) y haciendo operaciones se tiene:

Para sistemas a presiones bajas y moderadas:

y si la solución es ideal se tiene la ley de acción de masas:

Bibliografía

1.- Smith J. M., Van Ness H.C., Abbott M. M. “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”, Capítulo 13, sexta edición, McGraw Hill Interamericana, México 2003.

2.- Balzhiser R. E., Samuels M. R., Eliassen J. D., “Termodinámica Química para Ingenieros”, Capítulo 12, Ed. Prentice Hall Internacional 1979.

3.- Stanley M. Walas, “Phase Equilibria in Chemical Engineering”, Butterwoth-Heinemann, U.S.A., 1985

4.- Kyle B. G., “Chemical and Process Thermodynamics”, Ed. Prentice Hall, U.S.A., 1992.

5.- Stanley I. Sandler, Chemical, Biochemical and Engineering Thermodynamics, 4a Ed., John Wiley & Sons Inc., 2006

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