Ensayo Fogles cinetica quimica Cap 5

5.1 El algoritmo para el análisis de datos

En los sistemas de reacciones intermitentes, el procedimiento usual es obtener datos de concentración en función de la variación de tiempo, si podemos recordar un sistema intermitente o por lotes existe acumulación de masa molar y esta depende del tiempo, su modelo matemático de la acumulación ya es conocida. Los datos para reacciones homogéneas se obtienen con mayor frecuencia en este tipo de reactores.

Al final nos muestra una tabla del algoritmo que se debe emplear para delinear la ley de la velocidad y sus parámetros. Haciendo una comparación de la tabla mostrada, con los procedimientos de otros autores se puede deducir que no son diferentes, aplican las mismas reglas y metodologías que lleva cada ecuación de velocidad mostrada.

5.2 Datos de reactor intermitente

Los reactores intermitentes se emplean principalmente para determinar parámetros de ley de velocidad de reacciones homogéneas, como sabemos que un reactor intermitente se emplean en reacciones a pequeña escala para probar nuevos procesos que aún no se han desarrollado en su totalidad, para fabricar productos costosos y para procesos difíciles de convertir en operaciones continuas esta sección del autor nos muestra que es correcta.

El autor destaca que la determinación de los parámetros se lleva a cabo usualmente haciendo una medición de la concentración con respecto al tiempo y con estos datos se lleva a 3 tipos de análisis que son: el análisis diferencial, integral o de regresión lineal.

Cuando la reacción es irreversible, es posible en muchos casos determinar el orden de reacción α y la constante de velocidad específica por regresión no lineal o por diferenciación numérica de datos de concentración contra tiempo.

[pic 1]

5.2.1 Método diferencial de análisis

Realizando balance de materia molar y combinándola con la ley de la velocidad dada por la ecuación anterior (1), haciendo las consideraciones adecuadas (reacción isotérmica, reactor intermitente, volumen constante y sin estado estacionario), se llega a la expresión siguiente:

[pic 2]

Tomando logaritmo natural en ambos lados de la ecuación llegamos a:

[pic 3]

Donde α toma lugar como la pendiente si acordamos que la expresión anterior tiene la forma de una ecuacionde la línea recta, lnKA sería la ordenada al origen. La velocidad de reacción específica, kA se puede encontrar eligiendo primero una concentración en la gráfica, digamos CAp y encontrando después el valor correspondiente de la derivada en el punto p, realizando más ajuntes matemáticos se llega a la expresión siguiente:

[pic 4]

Para determinar o encontrar un valor de la derivada el autor sugiere tres métodos clásicos para la solución de dicha ecuación diferencial, siendo estos 3:

• Método de solución grafica
• Método de solución numérica
• Método de solución ajustando a un polinomio

Método grafico

El método grafico no es mas que graficar –ΔCA/Δt en función de t y después se emplea en diferenciación por áreas iguales para obtener –ΔdCA/dt .

Método numérico

El uso del método numérico que utiliza el autor es el desarrollo de la serie de Taylor específica para tres puntos, suponiendo que los datos están espaciados de manera uniforme, quiere de cir que el valor de Δt es constante

[pic 5]

Empleando la serie de Taylor para la diferenciación de 3 puntos:

[pic 6]

Para los puntos interiores y el último punto se usan las ecuaciones

[pic 7]

[pic 8]

Realizando las operaciones en dicho punto para cada valor de t establecido es fácil encontrar el valor numérico de la derivada.

Ajuste de polinomios

El autor sugiere una solución por método del polinomios de LaGrange de orden n donde tenemos que desarrollar para encontrar el valor de las n constantes, mientras más grande sea el orden del polinomio, más exactitud refleja

[pic 9]

Diferenciando esta ecuación con respecto al tiempo:

[pic 10]

Así, en cualquier instante t se conocen tanto la concentración como la velocidad de cambio de la concentración. Debemos tener cuidado al escoger el orden del polinomio. Si el orden es demasiado bajo, el ajuste del polinomio no capturará las tendencias de los datos y no pasará por muchos de los puntos. Si se elige un orden demasiado alto, la curva ajustada puede presentar crestas y valles al pasar por la mayoría de los datos, produciendo así errores significativos cuando se generen las derivadas.

Encontrando los parámetros de la ley de velocidad

Ahora, usando el método gráfico, el de fórmulas de diferenciación o el de derivada de polinomio:

[pic 11]

El orden de reacción puede encontrarse graficando ln( -dCA/dt) en función de InCA

[pic 12]

5.2.2 Método Integral.

Tomando el contexto de esta sección, el autor nos hace referencia a la determinación del orden de reacción por el método integral, que en comparación con otros autores siguen la misma metodología de solución; suponen una ley de velocidad con un orden de reacción e integran la ecuación diferencial para modelar el sistema intermitente, sin embargo algunos catalogan como algo tedioso de resolver algo así como prueba y error, pero otros lo ven de un camino sencillo gracias a los resultados que las gráficas (determinadas por la integración) muestran, ya que solo hay dos resultados si es correcto el orden la grafica tendera a ser lineal y si es incorrecto la grafica tendera a ser no lineal. Es un método muy dinámico ya que se evalúan a diferentes temperaturas para determinar la energía de activación.

Algo que el mismo autor recalca y es en la que estoy de acuerdo es que es importante saber como generar grafica lineales de funciones de Ca contra tiempo para reacciones de orden cero de primer y de segundo orden.

Ejemplificación y aseguramiento de que las ecuaciones sean de los órdenes propuestos para la reacción A 🡪 B efectuada en un reactor intermitente de volumen constante.

Para una reacción de orden cero                                        Integrando CA = CA0 t=0[pic 13][pic 14]

[pic 15]

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