Los métodos potenciométricos

Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables.

Dicho de otra manera, los métodos potenciométricos son aquellos que miden la diferencia de potencial entre dos electrodos de una célula galvánica en condiciones de intensidad de corriente cero, siendo su objetivo determinar la concentración de los analitos a partir de los datos de potenciales de electrodo.

El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y económico. Está formado por dos electrodos sumergidos en una disolución y conectados a un pHmetro o milivoltímetro. Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal manera que el potencial de semicélula responda a la actividad de la especie en disolución que se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia cuyo potencial permanece invariable en determinadas condiciones.

El potencial de la célula está dado por:

Ecélula = Eindicador - Ereferencia + Eij

siendo Eij el indicador de unión líquida.

¿Qué son las celdas electroquímicas?

Una celda electroquímica es un dispositivo experimental por el cual se puede generar electricidad mediante una reacción química ( celda Galvánica). O por el contrario, se produce una reacción química al suministrar una energía eléctrica al sistema ( celda Electrolítica).

Estos procesos electroquímicos son conocidos como “reacciones electroquímicas” o “reacciones redox” donde se produce una transferencia de electrones de una sustancia a otra.

Recuerda: La electroquímica se ocupa de loa cambios químicos producidos mediante la corriente eléctrica y de la producción de electricidad mediante reacciones químicas.

Los electrodos y la solución constituyen la celda electroquímica

¿Qué podemos conocer aplicando potenciometría?

A través de los métodos potenciometricos podemos conocer:

1. Las concentraciones iónicas a partir del potencial.

2. Identificar puntos finales en una valoración.

3. Determinar constantes de equilibrio termodinámico como son Ka , Kb y Kps

Electrodo

Es el conductor utilizado para hacer contacto con una parte no metálica de un circuito. En el tienen lugar las semireacciones redox y puede o no participar en las reacciones

Electrodo de referencia: es una semicelda cuyo potencial de electrodo se conoce con exactitud y es independiente de la concentración del analito u otros iones en la disolución de estudio. Por convenio, siempre se considera como el ubicado en el lado izquierdo en las medidas potenciométricas.

Electrodo indicador: es aquel cuyo respuesta depende de la concentración del analito. Un electrodo indicador ideal responde de manera rápida y reproducible a los cambios de concentración de un analito (o grupo de iones analitos).

Electrodos de referencia

Electrodo de calomel: Este electrodo está formado por mercurio recubierto por una capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2 Cl2 en equilibrio con una solución de cloruro de potasio (KCl) que puede ser 0,1 eq/L, 1,0 eq/L o saturada. El contacto eléctrico con el mercurio se realiza por medio de un hilo de platino.

Electrodos de referencia

Con esta definición se conoce a aquel electrodo cuyo potencial de semicelda es conocido, constante y completamente insensible a la composición de la disolución en estúdio. Un electrodo de referencia ideal tiene las siguientes características:

1) Es reversible y obedece a la ecuación de Nerst

2) Presenta un potencial constante todo el tiempo

3) Retorna a su potencial original después de haber estado sometido a pequeñas corrientes

4) Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura

Pese a que no hay ningún electrodo de referencia que se ajuste por completo a estas características, son varios los que se acercan mucho.

A) Electrodos de calomelanos:

Están compuestos de mercurio en contacto con una solución saturada de cloruro de mercurio (I) que contiene también una concentración conocida de cloruro de potasio. La semicelda de este electrodo se puede representar como:

Hg / Hg2 Cl2 (sat), K Cl (x M ) //

siendo x la concentración molar de cloruro de potasio en la disolución. El potencial de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción:

Hg2Cl2 (s) + 2 e- <====> 2 Hg ( l ) + 2 Cl-

que también depende de la concentración x de cloruro, por lo cual, esta

...