Métodos Potenciometricos

Métodos Potenciométricos

Ing. Carlos Brunatti

Ing. Hernán De Napoli

Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un potencial en una

celda electroquímica. Es el único método electroquímico en el que se mide directamente un

potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. El

instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende un electrodo de

referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.

Electrodos de Referencia

En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos

sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en

estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo de referencia.

Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y

tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos

comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

Electrodo de Calomel

Las medias celdas de calomel se representan como sigue:

|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg

donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La reacción

del electrodo está dada por la ecuación

Hg Cl ( )+ 2e ←→ 2 Hg ( )+ 2 Cl− 2 2 s l

El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad debe

especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes

nombres de los electrodos de calomel según la concentración de cloruro de potasio, y las

expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas de

calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de 25°C.

Nombre Conc. Hg2Cl2 Conc. KCl Potencial del Electrodo (V)

Saturado Saturado Saturado + 0,241 - 6,6.10-4 (t-25)

Normal Saturado 1,0 M + 0,280 - 2,8.10-4 (t-25)

Decimonormal Saturado 0,1 M + 0,334 - 8,8.10-5 (t-25)

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El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su preparación.

Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor.

Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan

adecuados; en la Figura 1 se muestra un modelo típico. El cuerpo del electrodo consiste en un

tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una

pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) conectado a la solución saturada de cloruro de

potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.

Figura 1 - Electrodo de referencia de calomel típico

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata

Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de plata

sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata:

|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag

La media reacción es

AgCl (s)+ e ←→ Ag (s)+ Cl−

Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio,

siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.

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Electrodos Indicadores

Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende

de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas

son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos últimos se

denominan también electrodos específicos o selectivos para iones.

Electrodos Indicadores Metálicos

Electrodos de primera especie para cationes

Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el

electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan

medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construcción de

electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios como

electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos por

tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de óxido

sobre su superficie. Los metales de esta categoría comprenden hierro, níquel, cobalto,

tungsteno y cromo.

La aplicación de la ecuación de Nernst proporciona la relación entre el potencial del electrodo

y la concentración del catión. Por ejemplo, el potencial del electrodo de primera especie de

cobre será:

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