Métodos Potenciometricos
andyp1811 de Agosto de 2013
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Métodos Potenciométricos
Ing. Carlos Brunatti
Ing. Hernán De Napoli
Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un potencial en una
celda electroquímica. Es el único método electroquímico en el que se mide directamente un
potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. El
instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende un electrodo de
referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.
Electrodos de Referencia
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos
sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en
estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo de referencia.
Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y
tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos
comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
Electrodo de Calomel
Las medias celdas de calomel se representan como sigue:
|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg
donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La reacción
del electrodo está dada por la ecuación
Hg Cl ( )+ 2e ←→ 2 Hg ( )+ 2 Cl− 2 2 s l
El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad debe
especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes
nombres de los electrodos de calomel según la concentración de cloruro de potasio, y las
expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas de
calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de 25°C.
Nombre Conc. Hg2Cl2 Conc. KCl Potencial del Electrodo (V)
Saturado Saturado Saturado + 0,241 - 6,6.10-4 (t-25)
Normal Saturado 1,0 M + 0,280 - 2,8.10-4 (t-25)
Decimonormal Saturado 0,1 M + 0,334 - 8,8.10-5 (t-25)
2
El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su preparación.
Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor.
Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan
adecuados; en la Figura 1 se muestra un modelo típico. El cuerpo del electrodo consiste en un
tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una
pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) conectado a la solución saturada de cloruro de
potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.
Figura 1 - Electrodo de referencia de calomel típico
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de plata
sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata:
|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag
La media reacción es
AgCl (s)+ e ←→ Ag (s)+ Cl−
Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio,
siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.
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Electrodos Indicadores
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende
de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas
son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos últimos se
denominan también electrodos específicos o selectivos para iones.
Electrodos Indicadores Metálicos
Electrodos de primera especie para cationes
Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el
electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan
medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construcción de
electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios como
electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos por
tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de óxido
sobre su superficie. Los metales de esta categoría comprenden hierro, níquel, cobalto,
tungsteno y cromo.
La aplicación de la ecuación de Nernst proporciona la relación entre el potencial del electrodo
y la concentración del catión. Por ejemplo, el potencial del electrodo de primera especie de
cobre será:
[ ] pCu
2
E 0,059
Cu
log 1
2
E E 0,059 Cu /Cu
0
Cu /Cu 2
0 = 2+ − ⋅ = 2+ − ⋅
+
Electrodo de segunda especie para aniones
Un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que forman
precipitados escasamente solubles o complejos con su catión. En el primer caso, basta sólo con
saturar la solución en estudio con la sal muy poco soluble. Por ejemplo, el potencial de un
electrodo de plata reflejará exactamente la concentración de ion yoduro en una solución que
está saturada con yoduro de plata. En estas condiciones, el funcionamiento del electrodo puede
describirse por
AgI(s) + e ←→ Ag(s) + I− E0
AgI/Ag= −0,151 V
La aplicación de la ecuación de Nernst a esta media reacción proporciona la relación entre el
potencial del electrodo y la concentración del anión. En consecuencia,
E E 0,059 log [I ] E AgI/Ag 0,059 pI
0
AgI/Ag
= 0 − ⋅ − = + ⋅
4
Un electrodo de plata que funciona como electrodo indicador para el yoduro, constituye un
ejemplo de electrodo de segunda especie debido a que mide la concentración de un ion que no
participa directamente en el proceso de transferencia de electrones.
Un electrodo de segundo orden importante para la medida de la concentración del anión del
EDTA Y4- se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de pequeñas
concentraciones del complejo estable del EDTA con el Hg(II). La media reacción para el
proceso del electrodo puede escribirse como
HgY2− + 2e ←→ Hg(l) + Y4− E0
HgY2-/Hg= 0,21 V
para el cual
[ ]
[ − ]
−
= − − ⋅
2
4
HgY /Hg
0
HgY
log Y
2
E E 2 0,059
Para emplear este sistema de electrodos, es necesario introducir desde el principio una
pequeña concentración de HgY2- en la solución del analito. El complejo es muy estable (para
HgY2-, kf = 6,3⋅1021); en consecuencia, su concentración permanece prácticamente constante a
través de una amplia gama de concentraciones de Y4- debido a que la disociación del complejo
para formar Hg2+ es mínima. La ecuación anterior puede entonces escribirse en esta forma
[ ] pY
2
log Y K 0,059
2
E = K − 0,059 ⋅ 4− = + ⋅
donde la constante K es igual a
[ − ] = − ⋅ HgY2
log 1
2
K 0,21 0,059
Este electrodo de segunda especie es útil para establecer el punto final en las titulaciones con
EDTA.
Electrodo de tercera especie
Si se introduce una cantidad pequeña y constante de mercurio(II) en una solución que contiene
ion calcio y ion EDTA, además del equilibrio mostrado anteriormente, tenemos
+ − − Ca2 + Y4 ←→ CaY2
Para el cual
5
[ ]
[ + ] [ − ]
−
⋅
= − 2 4
2
f CaY Ca Y
k CaY 2
Despejando [Y4-] y reemplazando en la ecuación de Nernst para HgY2-, se obtiene
[ ]
[ + ] [ − ]
−
⋅ ⋅
= − ⋅
−
−
2 2
f CaY
2
HgY /Hg
0
k Ca HgY
log CaY
2
E E 0,059
2
2
Debido a que el ion calcio está en exceso en la solución y que la constante de formación del
complejo metal-EDTA es razonablemente grande, [CaY2-] al igual que [HgY2-] permanecerán
aproximadamente constantes, y la ecuación anterior se reduce a
pCa
2
E = constante − 0,059 ⋅
Con estas limitaciones, el electrodo de mercurio funciona como electrodo de tercera especie
para el ion calcio. Este electrodo es importante en las titulaciones potenciométricas que
involucran el uso de EDTA.
Indicadores para sistemas Redox
Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemas
de oxidorreducción. Este tipo de electrodo es por sí mismo inerte; el potencial que desarrolla
depende únicamente del potencial del sistema de oxidorreducción de la solución en la que está
sumergido. Por ejemplo, el potencial en un electrodo de platino en una solución que contiene
iones Ce(III) y Ce(IV) está dado por
[ ]
[ + ]
+
= + + − ⋅
4
3
Ce /Ce
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