Quimica analitica PESO EQUIVALENTE

PESO EQUIVALENTE.

Aunque la molaridad se usa extensamente en química, algunos químicos usan una unidad

de concentración en análisis cuantitativo que se llama normalidad (N). Una solución uno normal contiene un equivalente por litro.

Un equivalente representa la masa de material

que da un número de Avogadro de unidades reaccionantes. Una unidad reaccionante es un

protón o un electrón.

El número de equivalentes está dado por el número de moles multiplicado por el número de unidades reaccionantes por molécula o átomo; el peso equivalente es el peso fórmula dividido entre el número de unidades reaccionantes. La tabla 5.1 presenta una lista de unidades reaccionantes que se usan para diferentes tipos de reacciones. Para los ácidos y las bases, el número de unidades reaccionantes se basa en el número de protones (es decir, iones hidrógeno) que un ácido aporta o con el que una base reacciona; para las reacciones de oxidorreducción, éste se basa en el número de electrones que un agente oxidante o reductor toma o aporta. Así, por ejemplo, el ácido sulfúrico, H2SO4, tiene dos unidades reaccionantes o

protones; es decir, hay dos equivalentes de protones en cada mol. Por tanto,

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De esta manera, la normalidad de una solución de ácido sulfúrico es el doble de su molaridad,

es decir, N _ (g/peso eq)/L. El número de equivalentes está dado por

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En química clínica, los equivalentes se definen a menudo en términos del número de

cargas en un ion más que en el número de unidades reaccionantes. Así, por ejemplo, el

peso equivalente de Ca+2 es la mitad de su peso atómico, y el número de equivalentes es

el doble de moles.

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Igual que con la molaridad, en general se trabaja con cantidades de miliequivalentes, y

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Valoraciones de precipitación

Las valoraciones de precipitación se basan en reacciones que producen compuestos iónicos

de solubilidad limitada. La volumetría por precipitación es una de las técnicas analíticas más

antiguas, creada a mediados del siglo. Sin embargo, la baja velocidad a la que se forman

muchos precipitados limita el número de agentes precipitantes que se pueden utilizar en las

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valoraciones a unos cuantos. La discusión se limita a los reactivos precipitantes más utilizados y

de mayor importancia, el nitrato de plata que se usa para la determinación de halógenos, aniones

parecidos a halógenos, mercaptanos, ácidos grasos y varios aniones inorgánicos divalentes.

Las valoraciones con nitrato de plata se llaman comúnmente valoraciones argentométricas.

Las formas de las curvas de valoración

Las curvas de valoración para las reacciones de precipitación se calculan de manera completamente

análoga a los métodos descritos en la sección 14B para las valoraciones que

involucran ácidos y bases fuertes. La única diferencia es que el producto de solubilidad del

precipitado se sustituye por la constante del producto iónico del agua. La mayoría de los

indicadores para las valoraciones argentométricas responden a cambios en las concentraciones

de iones plata. Debido a esta respuesta, las curvas de valoración para las reacciones

de precipitación consisten usualmente de una gráfica de pAg en función del volumen de

reactivo de plata (comúnmente AgNO3). El ejemplo 17.1 ilustra la manera en que se obtienen

funciones p para la región del punto de preequivalencia, para la región del punto de

postequivalencia y el punto de equivalencia para una valoración típica por precipitación.

Ejemplo.

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Tabla 1.

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Efecto de la concentración en las curvas de valoración

El efecto de la concentración de reactivo y analito en una curva de valoración se puede

observar en los datos de la tabla 1 y en las dos curvas mostradas en la figura 1. Con

AgNO3 0.1000 M (curva A), el cambio en pAg en la región del punto de equivalencia es

grande, aproximadamente de 2 unidades de pAg. Con el reactivo a 0.01000 M, el cambio

es de casi 1 unidad de pAg, aunque sigue siendo pronunciado. Un indicador que produce

una señal en el intervalo de 4.0 a 6.0 pAg debe producir un error mínimo para la disolución

más fuerte. Para la disolución de cloruro más diluida (curva B), el cambio en pAg.

Figura 1.

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en la región del punto de equivalencia estaría fuera para un volumen de reactivo relativamente

grande (~3 mL como se muestra con las líneas punteadas en la figura), por lo que

determinar el punto final con exactitud sería imposible. El efecto aquí es análogo al que se

ilustró en la figura 14.4 para las valoraciones ácido/base.

Efecto de la reacción completa sobre las curvas de valoración

La figura 2 ilustra el efecto del producto de solubilidad en la nitidez del punto final para

valoraciones con nitrato de plata 0.1 M. Note que el cambio en pAg en el punto de equivalencia

se hace mayor a medida que los productos de solubilidad se hacen menores, esto es, a

medida que hay una reacción más completa entre el analito y el nitrato de plata. Al escoger un

indicador que cambie de color en la región en que pAg tiene valores de 4 a 6, debería ser posible

titular los iones cloruro con error mínimo. Note que los iones que forman precipitados

con productos de solubilidad mayores que 10210 no producen puntos finales satisfactorios.

Curvas de valoración para mezclas de aniones

Los métodos desarrollados en el ejemplo 17.1 para construir curvas de valoración de precipitación

se pueden extrapolar a mezclas que forman precipitados de diferentes solubilidades.

Para ilustrar, considere 50.00 mL de una disolución que tiene ion yoduro 0.0500 M

y ion cloruro 0.0800 M titulados con nitrato de plata 0.1000 M. La curva para las etapas

iniciales de esta valoración es idéntica a la curva para el yoduro mostrada en la figura

2 debido a que el cloruro de plata, con su producto de solubilidad mucho mayor, no

empieza a precipitarse hasta que ya está avanzada la valoración.

Es interesante determinar cuánto yoduro se precipita antes de que se formen cantidades

apreciables de cloruro de plata. Con la aparición de una mínima cantidad de cloruro

de plata sólido, se aplican las expresiones del producto de solubilidad para ambos

precipitados, y se dividen una entre la otra para obtener una relación muy útil:

[pic 13]

A partir de esta relación, se puede observar que la concentración de yoduro disminuye a

una pequeña fracción de la concentración de ion cloruro antes de que el cloruro de plata

comience a precipitarse. Por lo tanto, para fines prácticos, el cloruro de plata se forma

                                                           figura 2.

[pic 14]

únicamente después de añadir 25.00 mL de titulante en esta valoración. En este punto, la

concentración de ion cloruro es de aproximadamente:

[pic 15]

Sustituyendo en la ecuación previa, se obtiene:

[pic 16]

El porcentaje de yoduro sin precipitar en este punto se puede calcular como sigue:

[pic 17]

Por lo tanto, a aproximadamente 7.3 3 1025 por ciento del punto de equivalencia para

el yoduro, no se forma cloruro de plata. Hasta este punto, la curva de valoración no se

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