SÍNTESIS DE TRIS(ACETILACETONATO)

SÍNTESIS DE TRIS(ACETILACETONATO) HIERRO(III): [Fe(acac)3]

Objetivo.- Obtener el compuesto de hierro(III) que se utiliza en la práctica de

“Fuerzas Intermoleculares y solubilidad”.

Introducción:

En la siguiente figura se muestra a la acetilacetona, que es una sustancia orgánica

con propiedades de ácido débil. Su base conjugada, el ion acetilacetonato (acac),

tiene una carga negativa deslocalizada como se indica en la figura y puede

coordinarse a iones metálicos a través de sus dos átomos de oxígeno. En la

química de coordinación a este tipo de moléculas se les conoce como ligantes, por

formar enlaces covalentes coordinados con los iones metálicos, y a los de este

tipo en particular, que se unen al metal simultáneamente a través de dos átomos

donadores, se les llama ligantes bidentados.

Los precursores metilo pueden ser empleados en la homopolimerización de

etileno, mientras que los bis-haluro derivados necesitan la ayuda de un activador

como MAO para promover la polimerización. Las elevadas frecuencias (TOFs de 4 x

106 mol etileno (mol catalizador x h)-1 ó 1,1 x 105 Kg PE (mol catalizador x h)-1)

encontradas para los cationes de Ni(II), se aproximan a la actividad encontrada en

sistemas metaloceno [7].

Debido a su tolerancia a los grupos funcionales, estos nuevos sistemas “nometaloceno”

ofrecen la posibilidad, muy atractiva comercialmente, de incorporar

comonómeros polares en los materiales poliolefínicos, para conseguir nuevas

propiedades u obtener materiales ya descritos, como copolímeros etileno-acetato

de vinilo (EVA), en condiciones mucho más moderadas de trabajo.

Antecedentes bibliográficos Capítulo I

25

El reconocimiento de que estos catalizadores de níquel o paladio contienen

especies alquil-catiónicas, similares a las de los catalizadores metaloceno, abrió las

puertas a explorar otros metales de transición que pudieran dar lugar a sistemas

análogos. La importancia de esta hipótesis fue rápidamente puesta de relieve,

cuando se descubrieron sistemas catalíticos basados en hierro, un metal del que se

desconocía una actividad previa en este campo.

2.1. Complejos de Hierro (II) con ligandos diiminopiridina.

En 1998, Brookhart, Bennett y Gibson, de forma independiente,

descubrieron que los dihaluros de Fe(II) y Co(II) pentacoordinados con ligandos

2,6-bis(arilimino)piridina (figura 3), activados con MAO, eran catalizadores eficaces

en la conversión de etileno a polietileno de elevada densidad o a α-olefinas de

cadena larga [8,9]. De forma asombrosa, la productividad era tan elevada como

para el más eficiente de los metalocenos.

Figura 3. Dihaluros de Fe(II) y Co(II) coordinados con ligandos 2,6-

bis(arilimino)piridina.

Las ventajas del uso de estos catalizadores de Fe y Co sobre otros tipos de

catalizadores single-site, o de sitio único, para la homopolimerización de etileno,

son múltiples, empezando por la facilidad de preparación y manipulación, bajo

coste y un escaso impacto medioambiental.

Antecedentes bibliográficos Capítulo I

26

Otra característica de los precursores bis(organilimino)piridina de Fe(II) y

Co(II) (organil = aril, alquil) es la facilidad de cambiar su actividad de

polimerización con simples modificaciones en la geometría de sus ligandos.

Se ha demostrado que el tamaño, naturaleza y regioquímica de los

sustituyentes en el grupo iminoaril es importante en el control de la polimerización

[10] y oligomerización [11] de etileno.

La síntesis de los complejos 2,6-bis(arilimino)piridina de Fe(II) implica la

reacción entre el ligando y el dihaluro metálico anhidro o hidratado, en THF, nBuOH

ó Et2O [8,9,12,13,14,15,16]. Estos complejos son parcialmente solubles en

disolventes aromáticos y más solubles en disolventes polares. Se trata de

sustancias estables al aire en estado sólido, aunque conviene almacenar sus

disoluciones

...