Química Orgánica
davidS1234511 de Julio de 2013
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Síntesis de rotaxanos mediante aplantillado activo con metales:
catálisis para enhebrar anillos
José Berná
Resumen: La preparación de moléculas enlazadas mecánicamente mediante aplantillado activo con metales es una estrategia muy eficaz. La
principal característica de este nuevo procedimiento reside en el doble papel que juega el metal durante la formación de la molécula entrelazada,
por un lado como una plantilla enhebrando los componentes submoleculares, y por otro como catalizador capturando el producto final entrelazado
mediante la formación de un enlace covalente. En este artículo se revisa la síntesis de rotaxanos mediante aplantillado activo con metales.
Palabras clave: Rotaxanos, síntesis con plantillas, catálisis, metales, química click.
Abstract: Active metal template synthesis is an efficient strategy for the preparation of mechanically interlocked molecules. The main feature
of this new procedure is that the metal plays a dual role during the formation of the interlocked molecule, acting as both a template for threading
the submolecular components and as a catalyst for capturing the interlocked product by covalent bond formation. In this paper, active
metal template synthesis of rotaxanes is reviewed.
Keywords: Rotaxanes, templated synthesis, catalysis, metals, click chemistry.
Investigación Química
Introducción
Hace ya más de cuarenta años que Ian Harrison y
Shuyen Harrison publicaron la primera síntesis de un [2]
rotaxano, 1 (Figura 1).[1] Los rotaxanos están constituidos
por dos componentes submoleculares: uno cíclico y otro
lineal que enhebra al anterior y que, además, posee grupos
voluminosos en sus extremos con el fin de mantener
ambos componentes entrelazados.[2,3] La preparación de
esta exótica molécula se llevó a cabo, en un 6% de rendimiento,
mediante una síntesis estadística,[4] en la que ambos
componentes no establecían ningún tipo de interacción
que pudiera favorecer su enhebrado. Por aquel entonces,
el Prof. Schill en la Universidad de Friburgo aplicó una
metodología de síntesis dirigida[5] mediante enlaces covalentes
que él y su equipo habían desarrollado para preparar
catenanos[6,7] a la síntesis del rotaxano 2 (Figura 1). [8] Este
tipo de aproximación, aun siendo muy ingeniosa, requería
de un buen número de etapas, algunas de ellas complicadas,
lo que limitaba la posibilidad de estudiar estos compuestos
en profundidad.
O
Ph O
Ph Ph
Ph Ph
Ph
CH-C
OH O
(CH2)28
R1O
R1O OR1
N
R1
R
R
R
N
R1
R
R
R
C
O
7 7
N
R1
(CH2)12
(CH2)12
2 (R=4-MeC6H4; R1=COMe)
1
Figura 1. Los primeros ejemplos sintetizados. El [2]rotaxano 1 se
obtuvo por síntesis estadística y 2 se preparó a través de una síntesis
dirigida mediante enlaces covalentes.
Con posterioridad, el advenimiento de la Química
Supramolecular[9] y el aumento de nuestros conocimientos dentro
del campo del reconocimiento molecular[10] propiciaron el
empleo de plantillas[11] basadas en interacciones no covalentes
e n la síntesis de este tipo de compuestos, permitiendo incrementar
los rendimientos hasta niveles casi cuantitativos en algunos
casos. En este contexto, el Prof. Leigh y colaboradores publicaron[
12] en 2006 la primera síntesis de [2]rotaxan os empleando
metales como plantillas “activas” inspirada en la cicloadición
catalizada por cobre(I) de azidas y alquinos terminales (reacción
“click”).[13] Desde entonces el concepto ya se ha extendid o a
varias reacciones catalizadas por diversos metales de transición
y se ha aplicado a la síntesis de lanzaderas moleculares[14,15] y
catenanos.[7,15] En este trabajo se revisan algunas de estas nuevas
aproximaciones sintéticas centrando la atención en la preparación
de rotaxanos mediante aplantillado activo con metales. Sin
lugar a dudas, los avances en la preparación de este tipo de moléculas
han permitido que se las considere candidatas excelentes
J. Berná
Departamento de Química Orgánica
Facultad de Química, Universidad de Murcia
Campus de Espinardo, 30100 Murcia
C-e: ppberna@um.es
Recibido: 09/07/2010. Aceptado 16/09/2010
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© 2010 Real Sociedad Española de Química www.rseq.org An. Quím. 2010, 106(4), 285–292
a presentar un amplio número de aplicaciones que van desde la
modificación de propiedades físico-químicas,[2] encapsulación
reversible[16] y fabricación de materiales inteligentes[17] hasta la
elaboración de máquinas moleculares.[18] Entre los ejemplos que
han marcado un avance significativo en este campo se encuentran
aquellos rotaxanos que integrados o depositados en distintos
soportes sólidos son capaces de expresar, de manera reversible,
una determinada propiedad física merced a un cambio controlado
de la posición relativa de sus componentes submoleculares.
De entre estos ejemplos[17e] cabe destacar, por su gran repercusión
dentro y fuera de la comunidad científica, los músculos
artificiales diseñados por Stoddart,[17c] capaces de contraerse
reversiblemente mediante un estímulo electroquímico y las lanzaderas
moleculares ideadas por Leigh capaces de trasladar un
líquido por irradiación con luz ultravioleta.[17b]
Métodos generales de síntesis de rotaxanos
mediante el uso de plantillas
Las metodologías generales para la preparación de rotaxanos
suponen la formación previa de un complejo supramolecular
mediante el establecimiento de interacciones no
covalentes[19] tales como puentes de hidrógeno, enlaces de
coordinación con iones metálicos e interacciones r-r aromáticas,
entre otras. Posteriormente, una modificación covalente
impide, de forma permanente, que sus componentes se disocien.
De manera general, los métodos sintéticos[18b] utilizados
con mayor frecuencia en la preparación de rotaxanos son los
métodos de capping y de clipping (Esquema 1):
Método de capping
Método de clipping
2 x
Esquema 1. Estrategias sintéticas de capping y clipping para la preparación
de [2]rotaxanos mediante aplantillado.
a. El método de capping (o de enhebrado y taponado) supone
la captura covalente de un complejo supramolecular
enhebrado o pseudorotaxano mediante la unión de dos
grupos voluminosos a los extremos de la hebra lineal para
dar el correspondiente rotaxano. Los grupos voluminosos,
que actúan de tapones, evitan la disociación (o desenhebrado)
del macrociclo. Esta disociación sólo es posible si
ocurre la ruptura de un enlace covalente.
b. El método de clipping supone la ciclación de un ligando
situado alrededor de la plantilla de una hebra lineal que ya
dispone de grupos voluminosos en sus extremos.
Síntesis de rotaxanos mediante aplantillado con
metales. Una perspectiva general
La coordinación con metales es una de las interacciones más
fuertes que se han empleado en la preparación de moléculas enlazadas
mecánicamente. Con frecuencia, el objeto de la coordinación
es mantener unidos ciertos fragmentos estructurales en una
orientación específica para que, tras una reacción de formación
de enlace covalente, pueda generarse un enlace mecánico entre
los ligandos. El grupo de investigación del Prof. Sauvage[20] fue
el primero en aplicar esta estrategia a la síntesis de un catenano
tras observar que la disposición ortogonal de ligandos de fenantrolina
1,10-disubstituidos en un complejo
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