Química Orgánica

Síntesis de rotaxanos mediante aplantillado activo con metales:

catálisis para enhebrar anillos

José Berná

Resumen: La preparación de moléculas enlazadas mecánicamente mediante aplantillado activo con metales es una estrategia muy eficaz. La

principal característica de este nuevo procedimiento reside en el doble papel que juega el metal durante la formación de la molécula entrelazada,

por un lado como una plantilla enhebrando los componentes submoleculares, y por otro como catalizador capturando el producto final entrelazado

mediante la formación de un enlace covalente. En este artículo se revisa la síntesis de rotaxanos mediante aplantillado activo con metales.

Palabras clave: Rotaxanos, síntesis con plantillas, catálisis, metales, química click.

Abstract: Active metal template synthesis is an efficient strategy for the preparation of mechanically interlocked molecules. The main feature

of this new procedure is that the metal plays a dual role during the formation of the interlocked molecule, acting as both a template for threading

the submolecular components and as a catalyst for capturing the interlocked product by covalent bond formation. In this paper, active

metal template synthesis of rotaxanes is reviewed.

Keywords: Rotaxanes, templated synthesis, catalysis, metals, click chemistry.

Investigación Química

Introducción

Hace ya más de cuarenta años que Ian Harrison y

Shuyen Harrison publicaron la primera síntesis de un [2]

rotaxano, 1 (Figura 1).[1] Los rotaxanos están constituidos

por dos componentes submoleculares: uno cíclico y otro

lineal que enhebra al anterior y que, además, posee grupos

voluminosos en sus extremos con el fin de mantener

ambos componentes entrelazados.[2,3] La preparación de

esta exótica molécula se llevó a cabo, en un 6% de rendimiento,

mediante una síntesis estadística,[4] en la que ambos

componentes no establecían ningún tipo de interacción

que pudiera favorecer su enhebrado. Por aquel entonces,

el Prof. Schill en la Universidad de Friburgo aplicó una

metodología de síntesis dirigida[5] mediante enlaces covalentes

que él y su equipo habían desarrollado para preparar

catenanos[6,7] a la síntesis del rotaxano 2 (Figura 1). [8] Este

tipo de aproximación, aun siendo muy ingeniosa, requería

de un buen número de etapas, algunas de ellas complicadas,

lo que limitaba la posibilidad de estudiar estos compuestos

en profundidad.

O

Ph O

Ph Ph

Ph Ph

Ph

CH-C

OH O

(CH2)28

R1O

R1O OR1

N

R1

R

R

R

N

R1

R

R

R

C

O

7 7

N

R1

(CH2)12

(CH2)12

2 (R=4-MeC6H4; R1=COMe)

1

Figura 1. Los primeros ejemplos sintetizados. El [2]rotaxano 1 se

obtuvo por síntesis estadística y 2 se preparó a través de una síntesis

dirigida mediante enlaces covalentes.

Con posterioridad, el advenimiento de la Química

Supramolecular[9] y el aumento de nuestros conocimientos dentro

del campo del reconocimiento molecular[10] propiciaron el

empleo de plantillas[11] basadas en interacciones no covalentes

e n la síntesis de este tipo de compuestos, permitiendo incrementar

los rendimientos hasta niveles casi cuantitativos en algunos

casos. En este contexto, el Prof. Leigh y colaboradores publicaron[

12] en 2006 la primera síntesis de [2]rotaxan os empleando

metales como plantillas “activas” inspirada en la cicloadición

catalizada por cobre(I) de azidas y alquinos terminales (reacción

“click”).[13] Desde entonces el concepto ya se ha extendid o a

varias reacciones catalizadas por diversos metales de transición

y se ha aplicado a la síntesis de lanzaderas moleculares[14,15] y

catenanos.[7,15] En este trabajo se revisan algunas de estas nuevas

aproximaciones sintéticas centrando la atención en la preparación

de rotaxanos mediante aplantillado activo con metales. Sin

lugar a dudas, los avances en la preparación de este tipo de moléculas

han permitido que se las considere candidatas excelentes

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