Modelos Termodinámicos

Selección de Modelos Termodinámicos

1. Introducción

Cualquier simulación de un proceso requiere disponer del valor de las propiedades fisicoquímicas y termodinámicas de las mezclas de compuestos que circulan, o han de circular, entre los distintos equipos de la planta, en todas las condiciones de composición, presión y temperatura que puedan llegarse a verificar en la operación de la misma.

Esto, obviamente, es prácticamente imposible y debemos hacer uso de técnicas de predicción que permitan estimar esos valores.

La adecuada selección de estas técnicas será crucial para un cálculo preciso de los equipos y corrientes de la planta simulada.

Esto es, no basta con que nuestro simulador cuente con los mejores algoritmos de cálculo, los más rápidos y estables. Si hemos realizado una elección incorrecta del método de predicción de propiedades los resultados que obtengamos en la simulación tendrán poco o nada que ver con la realidad.

Resulta obvio que es imposible realizar una consideración pormenorizada de todas las posibles mezclas de compuestos que pueden presentarse en la simulación de una planta química, a fin de poder establecer el método de predicción más adecuado para cada una de ellas. Solo podemos abordar la cuestión en forma general, tratando de establecer criterios de selección y análisis, con un rango de validez más o menos amplio.

Antes de hacerlo, detengámonos a considerar el comportamiento de los compuestos y sus mezclas, en particular el equilibrio líquido vapor (ELV), desde un punto de vista molecular.

2. El ELV y las interacciones moleculares

Cualquier propiedad de un compuesto o de una mezcla de ellos está determinada por las fuerzas que existen entre los átomos, dentro de las moléculas, y entre éstas, en la masa del compuesto o mezcla.

De nuestros cursos de Química General podemos recordar la justificación del comportamiento “anómalo” del agua –un líquido en condiciones normales de presión y temperatura, cuando debería ser un gas– como consecuencia de fuerzas intermoleculares que otorgaban al compuesto una cohesión particular.

El agua es un caso particular de moléculas polares. En ellas existen enlaces covalentes entre átomos de diferente afinidad eléctrica. Los electrones compartidos, entonces, se desplazan hacia el átomo más electronegativo (el O en el caso del agua) volviendo electropositivo el otro extremo del enlace. Sobre este dipolo aparecerán fuerzas de atracción entre el extremo positivo de una molécula y el negativo de otra.

El hidrógeno es, quizás, el caso paradigmático, con la formación del llamado enlace o puente de hidrógeno con otros átomos electronegativos además del oxígeno, como el flúor, el cloro o el nitrógeno.

En otros casos la molécula es no polar, como en los hidrocarburos alifáticos, por ejemplo. Allí, la electronegatividad del carbono es baja y, en consecuencia, el enlace covalente no se polariza y aunque está presente el hidrógeno no se verifica la existencia de puentes.

No obstante, existen otro tipo de fuerzas a nivel molecular, las tipo Van der Walls, repulsivas a corta distancias y de atracción al separarse las partículas.

No es la intención de este capítulo ahondar sobre estas cuestiones pero sí tenerlas en cuenta como para poder abordar la selección del método de predicción de propiedades con una cierta sustentación teórica.

En principio, podríamos comenzar por ejemplificar lo dicho sobre la interrelación de las propiedades de los compuestos y las fuerzas existentes a nivel molecular considerando el punto de ebullición normal de los 10 primeros hidrocarburos alifáticos normales.

En la figura 1 se encuentran graficados tales valores. De algún curso introductorio de Química general quizás recordemos la mención de la dependencia de esas temperaturas con el peso molecular de los compuestos.

Sin embargo, no se trata de una consecuencia de la acción de fuerzas de tipo gravitacional, como se puede deducir de la figura 2, donde se han representado los puntos de ebullición normal de los isómeros n-pentano, 2-metilbutano y 2,2 dimetilpropano, de peso molecular 72 y con 0, 1 y 2 cadenas laterales, respectivamente.

Una línea de pensamiento que permite explicar lo que se muestra en ambos gráficos parte de la consideración de las fuerzas intermoleculares que existen en el seno de los hidrocarburos.

Si tomamos dos moléculas del compuesto CnH2n+2 de la figura 1 es fácil ver que existen n2 interacciones C  C, n(2n+2) C  H y (2n+2)2 H  H. Es obvio que, a medida que aumenta el número de átomos de C se incrementan las interrelaciones y, por ende, las fuerzas a nivel molecular.

Esto se traduce en un aumento del punto de ebullición o, lo que es equivalente, en una disminución de la presión de vapor.

Aparentemente, con lo anterior podríamos explicar el comportamiento de la figura 1 pero no el de la 2. Sin embargo, si tenemos en cuenta que la existencia de cadenas laterales “enmascara” la presencia de algunos átomos (el C sobre el que están ubicadas, por ejemplo), este ocultamiento parcial debilita las interacciones de esos átomos con los de las otras moléculas. Es de esperar, por tanto, que, a medida que aumenta la ramificación, baje el punto de ebullición.

Podemos aplicar estas líneas de razonamiento a las mezclas binarias, por ser las de tratamiento más sencillo y, luego, extender, como criterios heurísticos, las conclusiones obtenidas a mezclas multicomponentes.

Ahora la cuestión básica a considerar será cómo se ven afectadas las fuerzas intermoleculares que existen, en estado puro, en un compuesto A por el agregado de B, el otro integrante de la mezcla binaria.

Obviamente, a muy bajas concentraciones de B los efectos no resultarán notorios pero lo que nos interesa es analizar la gama completa de composiciones.

Al agregar a A una cantidad significativa de B nos podemos encontrar frente a alguna de estas tres situaciones:

• La interacción entre las moléculas de A y de B en la mezcla es similar a la que existe entre las moléculas de A o B en estado puro.

• La interacción entre las moléculas de A y de B en la mezcla es más débil que la que existe entre las moléculas de A o B en estado puro.

• La interacción entre las moléculas de A y de B es más fuerte que la que existe entre las moléculas de A o B en estado puro.

En el primer caso, el comportamiento de la mezcla seguirá una ley de características aditivas, como la de Raoult para el caso del equilibrio líquido-vapor

y a una determinada temperatura la presión total en la fase gaseosa es una combinación lineal de las presiones de vapor de los componentes puros. En estos casos, el comportamiento de la mezcla se considera ideal.

Consideremos, por ejemplo, la mezcla de dos alcanos normales. La estructura de las moléculas permite augurar que las interacciones entre átomos de moléculas de hidrocarburos diferentes serán similares a las que existen entre moléculas del mismo hidrocarburo. Esto se reforzará cuanto menos diferencia exista en el número de átomos de C.

En las otras dos situaciones planteadas para la mezcla de A con B existe una desviación de la idealidad. Cuando la interacción es más débil, la presión de la fase gaseosa será más alta que la que correspondería al comportamiento ideal. Tendremos, en consecuencia, un apartamiento positivo de la ley de Raoult. La mezcla resulta ser más volátil que si fuera ideal y, de existir un azeótropo, este tendrá una temperatura de ebullición menor que la de cualquiera de los componentes puros.

En el otro caso existe un apartamiento negativo debido a una mayor afinidad o interacción entre una molécula de A y una de B que entre dos moléculas de A o dos de B.

La mezcla es menos volátil y, si existe un azeótropo, tendrá un punto de ebullición superior al de los compuestos puros.

La desviación positiva se produce, típicamente, en la mezcla de una sustancia polar como agua o alcohol y una no polar, como un hidrocarburo.

Para el otro caso, una mezcla binaria con desviación negativa de la ley de Raoult puede ejemplificarse con acetona y cloroformo. Aquí existe una molécula, el Cl3CH, que tiene un “exceso” de átomos electronegativos, o dadores: tres Cl con un único átomo de H disponible para formar puentes. En el otro compuesto, CH3COCH3, se produce la situación inversa, un oxígeno frente a seis hidrógenos. En consecuencia, la mezcla equilibrará estas asimetrías, aumentando las fuerzas intermoleculares respecto de los compuestos puros y habrá un aumento del punto de ebullición o, lo que es lo mismo, un descenso de la presión de vapor.

3. Termodinámica del ELV – Métodos de predicción

El equilibrio termodinámico entre las fases vapor y líquida de un sistema multicomponente requiere tres condiciones:

• equilibrio térmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas fases;

• equilibrio mecánico, que implica igualdad de la presión en ambas fases y

• equilibrio químico, que exige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de cada componente en cada fase.

Esta última condición se expresa de distintas maneras, según el grado de idealidad que se admita para el sistema. Así:

a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a través de la ley de Raoult

b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar una formulación del equilibrio que incluye sendos coeficientes de fugacidad , los que se calculan a partir de una ecuación

...